CN111592353B - 氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物的制造方法 - Google Patents

氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请发明提供能够在进一步提高烧结性的同时进一步提高传导率的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物的制造方法。一种氢置换石榴石型氧化物，至少含有Li、H、La和Zr，相对于1unit的石榴石型氧化物的氢量a mol/unit在0＜a≤1.85的范围。一种烧结体的制造方法，包括：成形工序，该工序将氢置换石榴石型氧化物和Li摩尔量与氢置换石榴石型氧化物的氢摩尔量相等的Li化合物混合并成形，形成成形体；烧结工序，该工序将成形体在800℃以上且1200℃以下的温度范围进行烧结，得到包含在X射线衍射测定中在2θ为30.5°以上且31.0°以下的范围具有峰的421衍射的半值宽为0.17°以下的石榴石型氧化物的烧结体。

Description

氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石 型氧化物的制造方法
技术领域
在本说明书中公开氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物的制造方法。
背景技术
以往，作为固体电解质，曾提出了显示离子传导性的包含Li、La和Zr的石榴石型离子传导性氧化物(例如参照非专利文献1)。在该非专利文献中，在700℃烧结了的Li7La3Zr2O12为正方晶，传导率显示6.2×10-7S/cm，在1100℃烧结了的Li7La3Zr2O12为立方晶，传导率显示1.4×10-4S/cm。
非专利文献1：Materials Research Bulletin,83(2016),309-315
发明内容
然而，在非专利文献1中存在如下问题：若要在例如1000℃以下等的更低温下进行烧结，则传导率降低。这样，希望在更低温下进行烧结等来在进一步提高烧结性的同时进一步提高传导率。
本公开是鉴于这样的课题而完成的，其主要目的是提供能够在进一步提高烧结性的同时进一步提高传导率的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物的制造方法。
为了达到上述的目的而进行了深入研究，结果本发明人发现，当通过以氢置换石榴石型氧化物的Li来提高烧结性、而且进一步提高结晶性时，能够进一步提高传导率，以至于完成了本说明书中公开的发明。
即，本公开的氢置换石榴石型氧化物，至少含有Li、H、La和Zr，
相对于1unit的石榴石型氧化物的氢量a(mol/unit)在0＜a≤1.85的范围。
本公开的烧结体的制造方法，是制造包含石榴石型氧化物的烧结体的方法，包括成形工序和烧结工序，
所述成形工序将上述的氢置换石榴石型氧化物和Li摩尔量与该氢置换石榴石型氧化物的氢摩尔量相等的Li化合物混合并成形，形成成形体；
所述烧结工序将上述成形体在800℃以上且1200℃以下的温度范围进行烧结，得到包含在X射线衍射测定中在2θ为30.5°以上且31.0°以下的范围具有峰的421衍射的半值宽(半宽度)为0.17°以下的石榴石型氧化物的烧结体。
本公开的氢置换石榴石型氧化物的制造方法，是制造氢置换石榴石型氧化物的方法，包括烧成工序和氢置换工序，
所述烧成工序至少包含第1工序和第2工序，在所述第1工序中，使用至少包含Li化合物、La化合物和Zr化合物的原料，将该原料混合后在650℃以上且900℃以下的温度范围进行烧成，得到烧成粉体，在所述第2工序中，根据需要来向所述烧成粉体中添加Li化合物进行混合后在650℃以上且900℃以下的温度范围进行烧成，得到烧成粉体；
所述氢置换工序使在上述烧成工序中得到的烧成粉体向含氢液体中浸渍而将Li与H进行置换，得到上述的氢置换石榴石型氧化物。
在本公开的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物的制造方法中，能够在进一步提高烧结性的同时进一步提高传导率。能得到这样的效果的原因推测如下。例如在包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物的合成中，一般地在起始原料中使用Li化合物、La化合物、Zr化合物。其烧结的机理是首先La和Zr在600℃左右反应，生成作为烧绿石型氧化物的La2Zr2O7。认为在该氧化物中残留元素群从700℃左右固溶，向石榴石型氧化物转化，在900℃左右Li扩散，由此促进烧结。即，将Li、La、Zr的各自的化合物作为起始原料来在例如1000℃以下的烧成温度进行烧结、致密化是困难的。于是，作为与以往不同的途径，发现：通过将一部分Li用氢置换，并利用由氢的嵌入脱离带来的元素扩散，从而促进致密化。另一方面，虽然石榴石型氧化物能够通过进行氢置换来提高烧结性，但若使置换了的氢量增加，则有时发生结晶性的降低、并随之发生离子传导性的降低。在本公开中，发现：在离子传导性、结晶性和置换了的氢量之间具有相关关系，通过将置换的氢量的上限、结晶性等进一步适宜化，能够在进一步提高烧结性的同时，进一步提高传导率。
附图说明
图1是表示锂电池10的结构的一例的说明图。
图2是相对于氢量a的相对密度的关系图。
图3是421衍射峰及其半值宽的说明图。
图4是烧结体的421衍射线的半值宽相对于原料的氢量a的关系图。
图5是烧结体的传导率相对于原料的氢量a的关系图。
图6是烧结体的传导率相对于烧结体的421衍射线的半值宽的关系图。
具体实施方式
(氢置换石榴石型氧化物)
本公开的氢置换石榴石型氧化物，至少含有Li、H、La和Zr，相对于1unit的石榴石型氧化物的氢量a(mol/unit)在0＜a≤1.85的范围。再者，所谓1unit是指Li7La3Zr2O12的构成单位1个(1mol)。该氢置换石榴石型氧化物，是作为烧结体的原料来使用的，所述烧结体是由石榴石型氧化物构成的致密体。该氢置换石榴石型氧化物可以为用基本组成(Li7-a-3b+c-d，Ha，Mb)(La3-cAc)(Zr2-dTd)O12(式中，元素M为Al、Ga、Fe之中的1种以上，元素A为Ca、Sr之中的1种以上，元素T为Nb、Ta之中的1种以上，相对于1unit的石榴石型氧化物的氢量a(mol/unit)在0＜a≤1.85的范围内，0≤b≤0.22，0≤c≤1.0，0≤d≤0.6)表示的氢置换石榴石型氧化物。另外，该氢量a优选为0.5(mol/unit)以上，进一步优选为0.7(mol/unit)以上。另外，该氢量a优选为1.6(mol/unit)以下，更优选为1.5(mol/unit)以下。当氢量a在这样的范围时，能够提高烧结性从而进一步提高相对密度。另外，在氢置换石榴石型氧化物中，元素M优选为Al，元素A优选为Ca，元素T优选为Nb。
(氢置换石榴石型氧化物的制造方法)
本公开的氢置换石榴石型氧化物的制造方法，例如可以为包含将原料混合并进行烧成的烧成工序和将所得到的烧成粉体进行氢置换的氢置换工序的制造方法。
在烧成工序中，可以至少包含第1工序和第2工序，在所述第1工序中，使用至少包含Li化合物、La化合物和Zr化合物的原料，将该原料混合后在650℃以上且900℃以下的温度范围进行烧成，得到烧成粉体，在所述第2工序中，根据所需来向烧成粉体中添加Li化合物进行混合后在650℃以上且900℃以下的温度范围进行烧成，得到烧成粉体。在该烧成工序中，也可以进一步包含根据所需来向烧成粉体中添加Li化合物进行混合后进行烧成的第3工序、第4工序等多个工序。该原料可列举例如作为Li化合物的氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等。同样地，La化合物和Zr化合物也可列举氢氧化物、碳酸盐、氧化物等。另外，作为原料，可以是包含含有Al、Ga、Fe之中的1种以上的添加化合物、含有Ca、Sr之中的1种以上的添加化合物以及含有Nb、Ta之中的1种以上的添加化合物等的原料。这些添加化合物也可以为氢氧化物、碳酸盐、氧化物等。作为原料的各化合物例如可以为以成为基本组成(Li7-3b+c-d，Mb)(La3-cAc)(Zr2-dTd)O12(式中，元素M为Al、Ga、Fe之中的1种以上，元素A为Ca、Sr之中的1种以上，元素T为Nb、Ta之中的1种以上，0≤b≤0.22，0≤c≤1.0，0≤d≤0.6)的方式配合的各化合物。原料的混合优选进行例如球磨机、行星式磨机等的粉碎混合。在该混合中，更优选在醇等溶剂中进行湿式混合。烧成处理可以在大气中进行。另外，烧成温度如果为650℃以上，则能够进一步抑制未反应的原料残留，如果为900℃以下，则能够进一步抑制由液相烧结的开始所致的粒子的粗大化，故优选。该烧成温度更优选为700℃以上且800℃以下的范围。烧成时间优选为12小时以上且72小时以下的范围，更优选为16小时以上且48小时以下。当烧成时间为12小时以上时，能够进一步抑制未反应的原料残留，当烧成时间为72小时以下时，能够进一步降低能量消耗量。
在氢置换工序中，使在烧成工序中得到的烧成粉体向含氢液体中浸渍，将Li与H进行置换，得到上述的氢置换石榴石型氧化物。作为含氢液体，可以为例如酸溶液等，也可以为水，更优选为水。在氢置换工序中使用的容器，优选使用对碱具有耐受性的容器、例如聚四氟乙烯制的容器。这是由于通过氢置换而生成LiOH的缘故。在该工序中，烧成粉体的浸渍处理中的浸渍时间可以为3分钟以上且30分钟以下的范围。能够通过该浸渍时间的调整来调整进行置换的氢量a。另外，也可以使用超声波振动机等。若使用超声波振动机，则能够促进氢置换而缩短时间。因此，能够通过不使用超声波振动机而进行短时间的氢置换处理、使用超声波振动机来进行短时间的氢置换处理、不使用超声波振动机而进行长时间的氢置换处理、使用超声波振动机来进行长时间的氢置换处理中的任一种，来调整进行置换的氢量a。另外，若在该浸渍处理后进行干燥进而进行浸渍处理，则能够成为更大的氢量a。浸渍处理后的粉体的回收优选使用例如膜滤器来进行吸滤。这是由于能够进一步缩短干燥时间的缘故。另外，可以在粉体回收后用干燥机进行干燥。这样能够得到氢置换石榴石型氧化物的粉体。
(烧结体的制造方法)
本公开的烧结体的制造方法，是制造包含石榴石型氧化物的烧结体的方法，包括成形工序和烧结工序。在成形工序中，将上述的氢置换石榴石型氧化物和Li摩尔量与该氢置换石榴石型氧化物的氢摩尔量相等的Li化合物混合并成形，形成成形体。在此，“Li摩尔量与…氢摩尔量相等”是指添加与氢的摩尔数相同的摩尔数的Li的意思，但容许少许的规定量的差异。作为原料，例如与上述的氢置换石榴石型氧化物同样可以为以成为基本组成(Li7-3b+c-d，Mb)(La3-cAc)(Zr2-dTd)O12(式中，元素M为Al、Ga、Fe之中的1种以上，元素A为Ca、Sr之中的1种以上，元素T为Nb、Ta之中的1种以上，0≤b≤0.22，0≤c≤1.0，0≤d≤0.6)的方式配合的原料。另外，作为原料，除了氢置换石榴石型氧化物以外，也可以包含含有Al、Ga、Fe之中的1种以上的添加化合物、含有Ca、Sr之中的1种以上的添加化合物以及含有Nb、Ta之中的1种以上的添加化合物等。在该工序的成形处理中，也可以使用模具。另外，成形时的加压量根据成形体的形状、大小来适当设定即可，例如可以设为1MPa以上且100MPa以下的范围，也可以设为5MPa以上且20MPa以下的范围。成形体的形状不特别限定，能够设为任意的形状。
在烧结工序中，将在成形工序中成形的成形体在800℃以上且1200℃以下的温度范围进行烧结，得到包含在X射线衍射测定中在2θ为30.5°以上且31.0°以下的范围具有峰的421衍射的半值宽为0.17°以下的石榴石型氧化物的烧结体。烧结可以在大气中进行。再者，作为烧结方法，也可以采用进行加压的烧结方法(例如HIP)，但在大气中进行烧结较为简便，故优选。烧成温度如果为800℃以上，则能够增进烧结。另外，当烧成温度为1200℃以下时，能够进一步抑制Li的蒸散等，故优选。由于石榴石型氧化物的熔点为1300℃，因此不优选其以上的温度。
(烧结体)
采用上述的制造方法得到的烧结体，可以为基本组成为(Li7-3b+c-d，Mb)(La3-cAc)(Zr2-dTd)O12(式中，元素M为Al、Ga、Fe之中的1种以上，元素A为Ca、Sr之中的1种以上，元素T为Nb、Ta之中的1种以上，0≤b≤0.22、0≤c≤1.0、0≤d≤0.6)的烧结体。再者，在烧结体中也可以含有氢，但更优选不含氢。该烧结体优选在X射线衍射测定中的421衍射的半值宽为0.08°以上且0.16°以下的范围。当为该范围时，能够在进一步提高烧结性的同时进一步提高传导率。另外，该烧结体的相对密度优选为90％以上。优选相对密度更高。进而，优选该烧结体在室温(25℃)下的传导率为1.0×10-4(S/cm)以上。优选传导率更高。再者，对于包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物而言，电传导率表示离子传导率。该烧结体例如由于具有离子传导性，因此能够用于例如固体电解质、隔板等。
图1是表示锂电池10的结构的一例的说明图。该锂电池10具有正极12、负极15和固体电解质层20。正极12具有正极活性物质层13和集电体14。负极15具有负极活性物质层16和集电体17。固体电解质层20是上述的烧结体，是由至少含有Li、La和Zr的石榴石型氧化物构成的。
以上详细叙述的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物的制造方法，能够在进一步提高烧结性的同时进一步提高传导率。能得到这样的效果的原因推测如下。例如，若将对一部分Li进行了氢置换的氢置换石榴石型氧化物作为原料使用，则通过利用由氢的嵌入脱离带来的元素扩散，能够促进烧结体的致密化。另一方面，石榴石型氧化物虽然通过氢置换能够提高烧结性，提高相对密度，但是，若使进行置换的氢量增加，则发生结晶性的降低，随之发生离子传导性的降低。在本公开中发现，在离子传导性、结晶性和进行置换的氢量之间具有相关关系，可推测：通过将置换的氢量的上限、结晶性等进一步适宜化，即使使烧结温度降低，也能够显示高的传导率。
再者，本公开丝毫不被上述的实施方式限定，只要属于本公开的技术范围，就能够以各种方式实施，这是不言而喻的。
实施例
以下，将具体地进行了制作的例子作为实验例来说明本公开的石榴石型氧化物。实验例1、13、16、18、19、21～26相当于比较例，实验例2～12、14、15、17、20相当于本公开的实施例。
[氢置换石榴石型氧化物的制作]
首先，作为固体电解质粒子，合成了不含氢的Li6.8(La2.95Ca0.05)(Zr1.75Nb0.25)O12(LLZ-CN)。在起始原料中，使用了LiOH(H2O)(アルドリッチ制)、La(OH)3(高纯度化学制)、Ca(OH)2(高纯度化学制)、ZrO2(高纯度化学制)、Nb2O5(高纯度化学制)。将起始原料以成为化学计量比的方式进行称量，并进行了混合、粉碎。关于混合、粉碎，使用氧化锆制容器、氧化锆珠，在乙醇中使用行星球磨机(フリッチュ制P-6)，以180rpm进行1小时，并以300rpm进行1小时后，使用フリッチュ制プレミアムラインP-7，以700rpm进行1小时。粉碎后，用干燥机在80℃进行了干燥。将得到的粉体装入Au坩埚中，以700℃、48小时的条件进行了在大气中的临时烧成(假烧)。进行了临时烧成后，出于补偿烧结中的Li缺损的目的而向粉末中以相对于组成中的Li成为10at％的方式过剩(过量)添加了LiOH(H2O)。其后，再次以相同的条件进行了混合、粉碎。其后，再次进行了临时烧成(700℃、10小时)。经过了两次上述的临时烧成的粉末通过XRD进行结晶相的鉴定，确认到没有未反应的原材料的残留。通过使得到的LLZ-CN的粉末浸渍于水中，来实施了Li与H的交换。关于浸渍的条件，以相对于3g的LLZ-CN为水50mL的比例，在室温(25℃附近)下静置3～30分钟，由此进行了Li与H的交换。能够通过该静置时间来控制H的置换量。例如，在3分钟左右的静置中，H置换量a为0.9(mol/unit)左右，在30分钟左右的静置中，H置换量a为1.6(mol/unit)左右。另外，在想要使H置换量a成为1.6(mol/unit)以上的情况下，在回收进行了置换的LLZ后，再次进行置换，由此能够促进H置换量a。H置换后的试样使用回收粒径为300nm的膜滤器通过吸滤来回收。回收后，用干燥机在80℃进行干燥，得到进行了氢置换的石榴石型氧化物(LLZ-HCN)。将未进行氢置换的试料作为实验例1，将适当增加了进行了置换的氢量的试料作为实验例2～26的烧结体的原料(氢置换石榴石型氧化物)。
(H量的鉴定)
上述制作的进行了氢置换的石榴石型氧化物的氢量a的鉴定如以下那样进行。首先，将进行H置换后的粉末加入到TG·DTA-MASS测定器(热重差热-质谱测定器)(リガク制)中，通过MASS测定(质谱测定)来确定从试样蒸发散出H2O(分子量18)的温度区域，通过TG(热重分析)来定量在该温度区域中的质量减少量。上述温度区域大致为350～450℃的范围。由LLZ-CN的质量和分子量、蒸发散出的水的质量和分子量算出1unit的LLZ-HCN中所含的氢原子的量(氢量a)。
(烧结体的制作)
称量与上述制作的LLZ-HCN中的H的摩尔量相等的摩尔量的LiOH(H2O)，以干式进行了混合。接着，通过使用模具将该粉末以10MPa加压2分钟左右，成形为片(pellet)形状。将片状的成形体在800℃以上且小于1300℃的温度范围进行了烧结。
(X射线衍射测定：XRD)
对得到的烧结体进行了X射线衍射测定。该测定使用了リガク公司制的XRD装置smart-Lab。使用Cu管球，在2θ为10～80°、0.01步长(step)的条件下进行了测定。使用リガク公司的解析软件算出衍射峰的半值宽。在计算中使用的函数为Pearson-VII。在此，着眼于作为石榴石型氧化物的最大的衍射峰的421衍射峰，求出其半值宽。
(传导率测定)
在上述制作的烧结体片的两面上烧接了Au电极。在此，使用了田中贵金属公司制的Au糊。烧接温度设为750℃，将烧接时间设为30分钟。传导率的测定使用了Agilent公司制的交流阻抗分析器42941A。
(结果和考察)
在表1中归纳示出作为烧结体的原料的氢置换石榴石型氧化物的氢量a(mol/unit)、使用了该氧化物的烧结体的421衍射线的半值宽(°)、25℃的传导率(s/cm)和烧结体的相对密度(体积％)。图2是相对密度(体积％)相对于氢量a(mol/unit)的关系图。图3是XRD测定结果的421衍射峰和其半值宽的说明图。图4是烧结体的421衍射线的半值宽(°)相对于作为原料的氢置换石榴石型氧化物的氢量a(mol/unit)的关系图。图5是烧结体的传导率(S/cm)相对于作为原料的氢置换石榴石型氧化物的氢量a(mol/unit)的关系图。图6是烧结体的传导率(S/cm)相对于烧结体的421衍射线的半值宽(°)的关系图。图2～6是分别汇总了表1所示的实验例1～26的数据的图。
如图2所示可知：使用进行了氢置换的石榴石型氧化物作为原料的烧结体，相对密度显示90体积％以上，与未进行氢置换的情况相比，烧结性提高。可知：如实验例1那样不含氢的试料，没有在烧结时进行扩散的扩散元素，而进行了氢置换的试料，含有作为扩散元素的氢，因此能够根据氢的扩散而提高烧结性。另一方面，若氢量a增加，则如图3所示那样，显示出将其作为原料而制作的烧结体的421衍射峰的半值宽变大的倾向。即，可知：若氢量a增加，则烧结体的石榴石型氧化物的结晶性降低。预想到结晶性的降低会导致离子传导性的降低。另外，如图4所示，氢量a和421衍射峰的半值宽，显示出若一方增加则另一方也增加的倾向，但其对应关系不是1比1的比例关系，存在某种程度的幅度。另外，关于氢量a与传导率的关系，如图5所示，没有得到明确的相关关系。另一方面，可知：烧结体的421衍射峰的半值宽与烧结体的传导率的关系如图6所示那样具有明确的相关关系，特别是在半值宽为0.17°以下的范围中得到更高的传导率，在更优选为0.08°以上且0.16°以下的范围中得到1×10-4(S/cm)以上的传导率。特别是如图5所示可知，在氢量a为0＜a≤1.85的范围、更优选为0.5≤a≤1.85的范围时，烧结体的相对密度显示90体积％以上，传导率显示1×10-4(S/cm)以上。
再者，本公开的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物的制造方法，丝毫不被上述实施例限定，只要属于本公开的技术范围，就能够以各种的方式实施，这是不言而喻的。
表1
Figure BDA0002387683300000111
1)(Li7-a-3b+c-d，Ha，Mb)(La3-c，Ac)(Zr2-d，Td)O12的a值
产业上的可利用性
本公开能够利用于使用传导Li离子的物质的技术领域、例如电池产业的技术领域。该说明书通过引用在日本在2019年2月21日提出的专利申请2019-29579号，组入在该申请中公开的说明书、附图、权利要求书的全部内容。

Claims (7)

1.一种氢置换石榴石型氧化物，至少含有Li、H、La、Zr和Ca，
用基本组成(Li7-a-3b+c-d，Ha，Mb)(La3-cAc)(Zr2-dTd)O12表示，式中，元素M为Al、Ga、Fe之中的1种以上，元素A为Ca，元素T为Nb、Ta之中的1种以上，
相对于1unit的石榴石型氧化物的氢量a mol/unit在0.7≤a≤1.202的范围内，并且，0≤b≤0.22，0.05≤c≤1.0，0≤d≤0.6，
将由所述氢置换石榴石型氧化物成形而得到的成形体在800℃以上且1200℃以下的温度范围进行烧结，所得到的烧结体在X射线衍射测定中在2θ为30.5°以上且31.0°以下的范围具有峰的421衍射的半值宽为0.08°以上且0.16°以下。
2.根据权利要求1所述的氢置换石榴石型氧化物，
所述元素M为Al，所述元素T为Nb。
3.含有权利要求1或2所述的氢置换石榴石型氧化物的烧结体的制造方法，是制造包含氢置换石榴石型氧化物的烧结体的方法，包括成形工序和烧结工序，
所述成形工序将氢置换石榴石型氧化物和Li摩尔量与该氢置换石榴石型氧化物的氢摩尔量相等的Li化合物混合并成形，形成成形体，所述氢置换石榴石型氧化物至少含有Li、H、La、Zr和Ca，并且相对于1unit的石榴石型氧化物的氢量a mol/unit在0.7≤a≤1.202的范围内；
所述烧结工序将所述成形体在800℃以上且1200℃以下的温度范围进行烧结，得到包含在X射线衍射测定中在2θ为30.5°以上且31.0°以下的范围具有峰的421衍射的半值宽为0.08°以上且0.16°以下的氢置换石榴石型氧化物的烧结体。
4.根据权利要求3所述的烧结体的制造方法，
所述烧结体的相对密度为90％以上。
5.根据权利要求3或4所述的烧结体的制造方法，
所述烧结体在25℃下的传导率为1.0×10-4S/cm以上。
6.权利要求1或2所述的氢置换石榴石型氧化物的制造方法，包括烧成工序和氢置换工序，
所述烧成工序至少包含第1工序和第2工序，在所述第1工序中，使用至少包含Li化合物、La化合物、Zr化合物和Ca化合物的原料，将该原料混合后在650℃以上且900℃以下的温度范围进行烧成，得到烧成粉体，在所述第2工序中，根据需要来向所述烧成粉体中添加Li化合物进行混合后在650℃以上且900℃以下的温度范围进行烧成，得到烧成粉体；
所述氢置换工序使在所述烧成工序中得到的烧成粉体向含氢液体中浸渍而将Li与H进行置换，得到氢置换石榴石型氧化物。
7.根据权利要求6所述的氢置换石榴石型氧化物的制造方法，所述烧成工序至少包含第1工序和第2工序，在所述第1工序中，将所述原料混合后在650℃以上且800℃以下的温度范围进行烧成，得到烧成粉体，在所述第2工序中，根据需要来向所述烧成粉体中添加Li化合物进行混合后在650℃以上且800℃以下的温度范围进行烧成，得到烧成粉体。
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