CN112397777B - 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用。所述铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的铌酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为Li7‑3xAxLa3Zr2‑yByO12，A为Al和/或Ga，B为W，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1。采用本发明提供的方法所得铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料易于加工成固态电解质薄膜，在空气中稳定性高，能够显著提高全固态电池在空气中的电导率稳定性，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用。
背景技术
传统锂离子电池由于使用电解液导致其安全性得不到较好保证，并且锂离子电池的能量密度也已经达到瓶颈。全固态电池以锂金属代替石墨作为负极，大大提高了电池的能量密度，并且以固态电解质代替传统电解液，可从根本上解决电池的安全问题，因此受到学界和产业界的广泛关注。
全固态电池的核心技术之一就是固态电解质。固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质。锂镧锆氧作为氧化物固态电解质中的一种，因具有电导率高(10-3S/cm)、热稳定性好、电化学窗口宽等优点而备受青睐。
锂镧锆氧粉体在加工成固态电解质片的过程中，需要将锂镧锆氧做成纳米级别，这样更有利于将其加工成固态电解质片。目前，多数报道均停留在采用液相法(如共沉淀法、溶胶凝胶法等)制备纳米锂镧锆氧，这些方法不仅成本高，而且难以产业化。此外，采用现有的方法所得纳米锂镧锆氧作为固态电解质对应的全固态电池暴露在空气中会导致电导率显著下降，从而限制了其在实际中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法所得纳米锂镧锆氧作为固态电解质对应的全固态电池暴露在空气中会导致电导率显著下降，而提供一种新的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用，采用本发明提供的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料作为固态电解质，能够显著提高全固态电池在空气中的电导率稳定性。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，采用液相法制备纳米锂镧锆氧需要使用大量的碱，这样会导致锂镧锆氧表面碱残余较高，若与空气中的水分接触则会显著降低锂镧锆氧的锂离子电导率，而采用固相法制备纳米锂镧锆氧能够避免使用碱，在锂镧锆氧表面包覆一层铌酸锂，可避免锂镧锆氧与空气接触，抑制锂镧锆氧与空气发生副反应，这种依靠内外配合的方式能够使锂镧锆氧在空气中尽可能保持住原有的电化学性能。此外，采用Al和/或Ga、W对锂镧锆氧进行双掺杂处理，能够有效提高锂镧锆氧的本体结构稳定性，促进锂镧锆氧立方相的形成(立方相锂离子电导率高达10-4S/cm)，在低温下不会反向生成四方相(四方相锂离子电导率仅为10-6S/cm)，将由此生产的立方相锂镧锆氧经磨砂纳米化之后，可极大地提高其加工性，减小锂镧锆氧粒度，从而更有利于压成厚度薄的锂镧锆氧片，并且不易断裂，压成固态电解质片电导率高。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料，包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的铌酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为Li7- 3xAxLa3Zr2-yByO12，A为Al和/或Ga，B为W，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1。其中，x例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等。y例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等。
进一步地，所述锂镧锆氧内核的粒径为0.1～3μm。
进一步地，所述铌酸锂层的厚度为0.01～0.5μm。
本发明还提供了所述铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将Li化合物、A化合物、La化合物、Zr化合物和B化合物按照化学计量比进行球磨混料，将所得混合料置于马弗炉中，升温至900～1000℃预烧4～25h，然后再升温至1000～1200℃烧结6～18h，之后将所得烧结产物破碎、过筛，得到锂镧锆氧前驱体；
S2、将锂镧锆氧前驱体、铌酸锂和溶剂加入砂磨机中进行砂磨，再将所得浆料取出进行冷冻干燥，之后将所得粉末于600～1000℃下烧结6～18h，得到铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料。
进一步地，所述Li化合物选自氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)和醋酸锂中的至少一种。
进一步地，所述A化合物选自氧化铝(Al2O3)、羟基氧化铝(AlOOH)和氧化镓(Ga2O3)中的至少一种。
进一步地，所述La化合物为氧化镧(La2O3)和/或氢氧化镧(La(OH)3)。
进一步地，所述Zr化合物为氧化锆(ZrO2)。
进一步地，所述B化合物选自紫钨、黄钨和仲钨酸铵中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，所述球磨所采用的锆球为直径10mm的大球与直径3mm的小球按照质量比1:1配成的混合球，采用这两种大小锆球型号以及比例可以更好地将初始化合物混合均匀，避免下一步烧结产生不纯相。
进一步地，步骤S1中，所述球磨混料的条件包括球料质量比为(0.5～1.5):1，球磨转速为200～400r/min，球磨时间为10～25h。
进一步地，步骤S1中，所述破碎和过筛的条件使所得锂镧锆氧前驱体的粒径为3～20μm。
进一步地，步骤S2中，所述铌酸锂与锂镧锆氧前驱体的质量比为(0.01～10):100，采用该质量比例的铌酸锂和锂镧锆氧不仅可以更好地将铌酸锂包覆到锂镧锆氧表面，并且不至于包覆太多以影响锂镧锆氧的锂离子电导率。
进一步地，步骤S2中，所述溶剂与锂镧锆氧前驱体的用量比为(150～250)g:2L。
进一步地，步骤S2中，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。
进一步地，步骤S2中，所述砂磨的条件包括固含量为1％～30％，砂磨时间为1～10h。
本发明还提供了所述铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料作为全固态电池的固态电解质的应用。
此外，本发明还提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括固态电解质，其中，所述固态电解质为所述铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料。
采用本发明提供的方法所得铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料易于加工成固态电解质薄膜，在空气中稳定性高，能够显著提高全固态电池在空气中的电导率稳定性，极具工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得锂镧锆氧前驱体的表面SEM图。
图2为实施例2所得铌酸锂包覆锂镧锆氧的表面SEM图；
图3为实施例1～3、对比例1和对比例2压片测试的EIS图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
S1、按Li:Al:La:Zr:W摩尔比为6.4:0.2:3:1.5:0.5称取280g氢氧化锂、13g氧化铝、390g氧化镧、225g氧化锆和75g紫钨，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径10mm)和小球(直径3mm)按质量比为1:1配成混合锆球。按球料质量比约为1:1称取980g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为300r/min，球磨18h，取出后过筛得到混合料。将混合料放入马弗炉中，先升温至980℃预烧20h，然后再升温至1200℃继续烧结16h，之后经破碎、过筛，得到粒径为10～15μm的锂镧锆氧前驱体。该锂镧锆氧前驱体的表面SEM图如图1所示。从图1可以看出，锂镧锆氧的一次颗粒约3～6μm，由一次颗粒团聚成的颗粒粒度约10～15μm。
S2、往砂磨机中加入2L水，设置转速为2000r/min，开启砂磨机，然后往砂磨机中加入200g锂镧锆氧前驱体和20g铌酸锂，砂磨5h，将所得浆料置于冷冻干燥机中冷冻6h，然后开始抽真空，直至质量不再损失为止，之后将所得粉末装至匣钵中，置于马弗炉中于950℃下烧结9h得到铌酸锂包覆锂镧锆氧，其包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的铌酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为Li6.4Al0.2La3Zr1.5W0.5O12，所述锂镧锆氧内核的粒径为0.4～1μm，所述铌酸锂层的厚度为0.1～0.3μm。
实施例2
S1、按Li:Al:La:Zr:W摩尔比为6.25:0.25:3:1.5:0.5称取200g氢氧化锂、10g氧化铝、260g氧化镧、150g氧化锆和50g黄钨，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径10mm)和小球(直径3mm)按质量比为1:1配成混合锆球。按球料质量比为1:1称取670g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为280r/min，球磨18h，取出后过筛得到混合料。将混合料放入马弗炉中，先升温至950℃预烧18h，然后再升温至1100℃继续烧结15h，之后经破碎、过筛，得到粒径为6～13μm的锂镧锆氧前驱体。
S2、往砂磨机中加入2L水，设置转速为2000r/min，开启砂磨机，然后往砂磨机中加入200g锂镧锆氧前驱体和2g铌酸锂，砂磨5h，将所得浆料置于冷冻干燥机中冷冻6h，然后开始抽真空，直至质量不再损失为止，之后将所得粉末装至匣钵中，置于马弗炉中于950℃下烧结12h得到铌酸锂包覆锂镧锆氧，其包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的铌酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为Li6.25Al0.25La3Zr1.5W0.5O12，所述锂镧锆氧内核的粒径为0.3～1μm，所述铌酸锂层的厚度为0.05～0.2μm。该铌酸锂包覆锂镧锆氧的表面SEM图如图2所示。从图2可以看出，锂镧锆氧内核颗粒非常细，并且粒径约0.3～1μm，表面包覆了一层铌酸锂。
实施例3
S1、按Li:Ga:La:Zr:W摩尔比为4:1:3:1:1称取191.6g氢氧化锂、187.4g氧化镓、977.4氧化镧、123.2g氧化锆和231.8g黄钨，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径10mm)和小球(直径3mm)按质量比为1:1配成混合锆球。按球料质量比为1:1称取670g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为280r/min，球磨18h，取出后过筛得到混合料。将混合料放入马弗炉中，先升温至950℃预烧18h，然后再升温至1100℃继续烧结15h，之后经破碎、过筛，得到粒径为5～16μm的锂镧锆氧前驱体。
S2、往砂磨机中加入2L水，设置转速为2000r/min，开启砂磨机，然后往砂磨机中加入200g锂镧锆氧前驱体和10g铌酸锂，砂磨5h，将所得浆料置于冷冻干燥机中冷冻6h，然后开始抽真空，直至质量不再损失为止，之后将所得粉末装至匣钵中，置于马弗炉中于950℃下烧结18h得到铌酸锂包覆锂镧锆氧，其包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的铌酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为Li4GaLa3ZrWO12，所述锂镧锆氧内核的粒径为0.5～1μm，所述铌酸锂层的厚度为0.2～0.4μm。
对比例1
按Li:La:Zr摩尔比为7:3:2称取210g氢氧化锂、300g氧化镧和148g氧化锆，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径10mm)和小球(直径3mm)按质量比为1:1配成混合锆球。按球料质量比约为1:1称取658g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为300r/min，球磨18h，取出后过筛得到混合料。将混合料放入马弗炉中，先升温至900℃预烧12h，然后再升温至1200℃继续烧结12h，之后经破碎、过筛，得到粒径为6～20μm的锂镧锆氧粉末。
对比例2
S1、按Li:Al:La:Zr:W摩尔比为6.25:0.25:3:1.5:0.5称取180g氢氧化锂、8g氧化铝、208g氧化镧、120g氧化锆和40g氧化铌，并投入到球磨罐中。将锆球大球(直径10mm)和小球(直径3mm)按质量比为1:1配成混合锆球。按球料质量比约为1:1称取560g混合氧化锆球，并投入到球磨罐中，设置球磨转速为300r/min，球磨15h，取出后过筛得到混合料。将混合料放入马弗炉中，先升温至950℃预烧18h，然后再升温至1100℃继续烧结15h，之后经破碎、过筛，得到粒径为5～16μm的锂镧锆氧粉末。
S2、往砂磨机中加入2L水，设置转速为2000r/min，开启砂磨机，然后往砂磨机中加入202g锂镧锆氧前驱体，砂磨5h，将所得浆料置于冷冻干燥机中冷冻6h，然后开始抽真空，直至质量不再损失为止，之后将所得粉末装至匣钵中，置于马弗炉中于950℃下烧结16h得到纳米锂镧锆氧粉末，其粒径为0.1～1μm。
测试例
(1)阻抗值：
将实施例1～3所得铌酸锂包覆锂镧锆氧、对比例1所得锂镧锆氧粉末、对比例2所得纳米锂镧锆氧粉末的阻抗值采用压片-EIS测试方法进行测定，先将锂镧锆氧粉末置于直径为18mm的模具中，在1t的压力下压成圆片，然后将该圆片放置于普林斯顿电化学工作站测试交流阻抗，频率设置为0.01～10MPa，结果见图3。从图3可以看出，对比例1的阻抗谱图半圆最大，阻抗最高，锂离子电导率最低；其次是对比例2，阻抗相对较大，即锂离子电导率较低；实施例1、2、3的阻抗谱图半圆最小，并且以实施例3最小，说明实施例3的阻抗值最低，锂离子电导率最高。
(2)锂离子电导率：
将实施例1～3所得铌酸锂包覆锂镧锆氧、对比例1所得锂镧锆氧粉末、对比例2所得纳米锂镧锆氧粉末的阻抗值以及锂离子电导率采用拟合方法进行计算，拟合软件采用Zview，结果见表1。
表1阻抗拟合值及对应锂离子电导率
从表1的结果可以看出，初始粉末锂离子电导率以实施例3最高，实施例2次之，实施例1稍差，对比例1和对比例2均较差，并且以对比例1的锂离子电导率最差。在空气中暴露7d后，没有包覆铌酸锂的样品(对比例1和对比例2)锂离子电导率均明显下降。而实施例1～3由于有铌酸锂包覆作用，均保持比较高的锂离子电导率。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料，其特征在于，所述铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料包括锂镧锆氧内核以及包覆于锂镧锆氧内核表面的铌酸锂层，所述锂镧锆氧内核的化学组成为Li4GaLa3ZrWO12；所述锂镧锆氧内核的粒径为0.5～1μm，所述铌酸锂层的厚度为0.2～0.4μm；所述的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Li化合物、Ga化合物、La化合物、Zr化合物和W化合物按照化学计量比进行球磨混料，将所得混合料置于马弗炉中，先升温至950℃预烧18h，然后再升温至1100℃继续烧结15h，之后将所得烧结产物破碎、过筛，得到锂镧锆氧前驱体；
S2、将锂镧锆氧前驱体、铌酸锂和溶剂加入砂磨机中进行砂磨，再将所得浆料取出进行冷冻干燥，之后将所得粉末于950℃下烧结18h，得到铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料；步骤S2中，所述砂磨的条件包括固含量为1％～30％，砂磨时间为1～10h。
2.权利要求1所述的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将Li化合物、Ga化合物、La化合物、Zr化合物和W化合物按照化学计量比进行球磨混料，将所得混合料置于马弗炉中，先升温至950℃预烧18h，然后再升温至1100℃继续烧结15h，之后将所得烧结产物破碎、过筛，得到锂镧锆氧前驱体；
S2、将锂镧锆氧前驱体、铌酸锂和溶剂加入砂磨机中进行砂磨，再将所得浆料取出进行冷冻干燥，之后将所得粉末于950℃下烧结18h，得到铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料，所述锂镧锆氧内核的化学组成为Li4GaLa3ZrWO12；所述锂镧锆氧内核的粒径为0.5～1μm，所述铌酸锂层的厚度为0.2～0.4μm。
3.根据权利要求2所述的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Li化合物选自氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种；所述Ga化合物为氧化镓；所述La化合物为氧化镧和/或氢氧化镧；所述Zr化合物为氧化锆；所述W化合物选自紫钨、黄钨和仲钨酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述球磨所采用的锆球为直径10mm的大球与直径3mm的小球按照质量比1:1配成的混合球。
5.根据权利要求2所述的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述球磨混料的条件包括球料质量比为(0.5～1.5):1，球磨转速为200～400r/min，球磨时间为10～25h；所述破碎和过筛的条件使所得锂镧锆氧前驱体的粒径为3～20μm。
6.根据权利要求2所述的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述铌酸锂与锂镧锆氧前驱体的质量比为(0.01～10):100；所述溶剂与锂镧锆氧前驱体的用量比为(150～250)g:2L；所述溶剂选自水、乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。
7.权利要求1所述的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料作为全固态电池的固态电解质的应用。
8.一种全固态电池，所述全固态电池包括固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为权利要求1所述的铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料。
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