CN108417889A - 一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,采用可溶性乙酸锂作为锂源,采用水作为溶剂介质,采用高比表面的ZrO2作为锂盐的包覆模板,通过简单的机械球磨和干燥煅烧方式制备LLZO粉体。该方法有利于降低晶粒尺寸,并且有利于降低煅烧温度,制得的LLZO粉体的晶粒尺寸在纳米级、物相单一,而且耗能低,避免了在粉体合成时需要添加过量锂源以补偿合成与烧结中锂元素因高温而流失的问题。进一步经过造粒、压坯、烧结,可以得到致密、并且具有良好锂离子传导性能的片体。
Description
技术领域
本发明属于锂镧锆氧基氧化物技术领域,具体涉及一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法。
背景技术
传统的商业锂离子电池采用有机电解液,存在着电解质泄露、燃烧、爆炸等安全隐患。锂硫、锂空电池,以及为了提高能量密度的新型电池负极往往采用金属锂,锂枝晶的产生会引起电池短路,影响安全使用。采用固体电解质的全固态电池,由于其固体电解质的不可燃、无腐蚀、不泄露,以及能够阻止锂枝晶的生长,从根本上解决了电池的短路问题,提高了安全性,也有利于高能量密度电池的发明应用。
石榴石结构的无机氧化物锂离子导体Li7La3Zr2O12(LLZO)自2007年由Murugan等人发现并制备以来,因其优异的锂离子电导率与对锂金属的稳定性至今被广泛研究,相关研究主要围绕其陶瓷粉体的制备及其结构与性能之间关系,以及将其应用于固态锂离子电池的性能。研究发现,石榴石型LLZO存在两种不同晶体结构,分别是空间群为Ia-3d的立方结构与空间群为I41/acd的四方结构,且四方相结构的离子电导率比立方结构低两到三个数量级。进一步的结构解析发现,四方相结构的材料表现出有序的锂离子重排,而立方相结构中锂离子表现出无序特征,有利于离子电导率的提高,这也是两者电导率差别较大的根本原因。另外,研究表明四方相属于热力学稳定结构,在室温下稳定,而立方相在高温下稳定,在高温立方相的制备过程中,往往会经历一个四方相到立方相转变的过程。通过掺杂各种元素,如Al、Y、Ta、Nb、Ga、Ca等,可以将高电导率的立方相稳定到室温,同时高价掺杂可以取代部分锂,形成锂空位或者增大锂离子传输通道瓶颈,有利于提高电导率。
关于LLZO的合成,前人经过了大量研究,其中固相反应法与湿法化学法是目前最普遍使用的两种合成方法。固相反应法是通过机械球磨混合原料,再经过高温煅烧,发生固相扩散传质反应,形成目标化合物;而湿法化学法包含溶胶凝胶法、共沉淀法等,通过一些硝酸盐、乙酸盐等可溶性盐类或者一些水解性的金属醇盐,添加一些有机交联剂、络合剂或者沉淀剂,形成原料金属离子分子级的均匀分布的前驱体,再经过焙烧,去除有机物,高温离子扩散传质反应,得到目标化合物。固相反应法的优点是工艺简便,原料相对易得,但缺点是反应温度较高,产物均一性不好,晶体粒径通常比较大。湿法化学法的优点是能够在较低的合成温度下得到物相单一性好、成分均一以及晶粒较小且分布较窄的粉体,但缺点是原料成本相对较高,工艺繁杂,过程中产生大量气体,工业批量化生产成本高。研究表明利用固相反应法合成粉体烧结后晶粒尺寸在几十到几百微米,利用湿法化学法所得粉体烧结后晶粒尺寸在几百纳米,并且对比发现,利用湿法化学法形成的片体一般致密度更高,电导率更佳,此外湿法化学法也有利于降低烧结温度和时间。
此外,在陶瓷电解质片体烧结制备方面,一般对LLZO粉体进行压坯成型进行烧结,烧结技术包括常规的无压空气气氛烧结以及氧气气氛烧结、热压烧结、放电等离子体烧结、场助烧结等手段。常规的无压空气气氛烧结得到的片体致密度往往低于其他技术烧结的致密度。研究表明,在常规无压空气气氛下烧结,LLZO致密化温度需要高达1230℃,保温时间甚至需要长达36h,这不仅增加了能耗,而且长时间高温容易导致锂氧化物的挥发,造成锂元素过量流失,发生分解反应形成杂相,如La2Zr2O7等。通过掺杂能够一定程度降低其烧结温度和时间,稳定立方相,但一般仍需要在粉体合成阶段添加过量锂源以补偿合成与烧结中锂氧化物挥发导致的锂元素流失。此外,无压烧结时一般还需要牺牲大量母粉埋烧片体以抑制片体的锂氧化物挥发。利用其它烧结手段,可以得到相对密度高达96-99%的片体,晶界电导明显提高,总电导率甚至可达10-3S/cm,但这些手段需要的条件和设备比较苛刻,成本很高,工业批量化生产存在困难。
研究者在降低反应温度和烧结温度以及简化工艺压缩成本方面做了大量工作,包括改进湿法化学法,添加低熔点的烧结助剂等,取得了一些可观的成果。但引入烧结助剂可能带来一些副反应的产生以及在电池应用过程中出现其他问题。
专利CN103117413A公布了一种“锂镧锆氧基氧化物固体电解质材料及其制备方法”将锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和掺杂元素化合物混匀后进行煅烧和烧结,得到所述锂镧锆氧基固体电解质材料,具有较好的物相,但仍使用传统的固相反应法,需要较高的粉体煅烧温度,另外电解质片的烧结需要1200℃的高温长时间保温,离子电导率性能一般且需要大量能量。
发明内容
针对上述LLZO的技术现状,本发明旨在改进LLZO粉体的制备方法,一方面降低LLZO粉体晶粒粒径,另一方面降低制备过程中的温度,从而不仅降低能耗,而且避免在粉体合成时需要添加过量锂源以补偿合成与烧结中锂元素因高温而流失的问题。
为此,本发明人经过大量实验探索发现,在制备LLZO粉体时,结合固相反应法与湿法化学法的各自优点,采用可溶性的醋酸锂,取代传统固相反应法使用的难溶性的碳酸锂和氢氧化锂作为锂源,引入高比表面的ZrO2,同时采用水取代传统的醇类作为溶剂介质,发现通过机械球磨,煅烧前驱体的方式能够得到物相单一性良好,晶粒尺寸适中的立方相LLZO粉体,并且合成时无需使用过量锂盐。究其原因是因为水溶性的锂盐在水溶液中呈分子级分散,引入高比表面ZrO2粉体,经过球磨混合,锂离子将均匀包裹在ZrO2与La2O3表面,加热煅烧时,锂离子均匀进入粉体晶格与其发生反应,从而兼具固相反应法工艺简便以及湿法化学法均一性好的特点,有利于改善粉体晶粒粒径,并且降低反应温度,从而避免因高温造成锂元素过量流失导致合成时需要添加过量锂源。
即,本发明的技术方案为:一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:所述的锂镧锆氧基氧化物由基体材料与掺杂元素组成,基体材料的化学式为Li7La3Zr2O12,掺杂元素为铝、钽、铌、钨、镓、钇中的至少一种;
以醋酸锂作为锂源、ZrO2作为锆源,镧源为含镧化合物,按照化学式Li7La3Zr2O12中各元素的摩尔量准备锂源、锆源与镧源;溶剂为去离子水;在所述溶剂中将锂源、锆源、镧源以及含掺杂元素的化合物混合均匀后进行球磨,然后干燥、煅烧,得到锂镧锆氧基氧化物粉体。
所述的镧源不限,包括氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧等。
所述的含掺杂元素的化合物不限,包括含掺杂元素的氧化物、盐、酸等。
作为优选,所述的煅烧温度低于900℃,进一步优选为低于800℃,更优选为720℃-780℃。
所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的粒径为纳米级,在50纳米-500纳米范围,甚至可以小于100纳米。
本发明合成的锂镧锆氧基氧化物粉体可以进一步经过造粒、压坯,以及烧结,得到致密的片体。
作为优选,所述的烧结为无压空气气氛下烧结。所述的烧结温度低于1200℃,甚至低于1100℃,作为优选,所述的烧结温度为1120℃-1180℃,最优选为1150℃。制得的片体的相对密度大于90%。
与现有技术相比,本发明通过采用普通易得的乙酸锂代替传统固相反应法中不溶性锂盐作为锂源,同时采用水取代传统固相反应法中的醇类作为溶剂介质,采用高比表面的ZrO2作为可溶性锂盐的包覆模板,通过简单的机械球磨和干燥煅烧方式制备LLZO粉体,有利于降低晶粒尺寸,并且有利于降低煅烧温度,具体有益效果如下:
(1)制得的LLZO粉体的晶粒尺寸在纳米级,在50纳米-500纳米范围,甚至可以小于100纳米;而且LLZO粉体是物相单一性较好的立方相LLZO粉体;
(2)在一定程度上降低了煅烧温度,降低了耗能,避免了在粉体合成时需要添加过量锂源以补偿合成与烧结中锂元素因高温而流失的问题;
(3)与湿法化学法相比,避免了大量金属有机前驱体、交联剂、络合剂等的使用,工艺流程简单,仅通过简单的物理搅拌、球磨、干燥以及煅烧程序即可在较低温度下得到目标产物;
(4)制得的LLZO粉体经过造粒、压坯、烧结,可以得到致密的片体,并且烧结温度较低,能够低于1200℃,甚至低于1100℃;制得的片体的相对密度大于90%,具有良好的锂离子传导性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的LLZO粉体与烧结片体的扫描电镜图;
图2是本发明实施例1中制得的LLZO粉体的XRD图;
图3是本发明实施例1中制得的LLZO烧结片体的XRD图;
图4是本发明实施例1中制得的LLZO烧结片体作为电解质片在不同温度下的交流阻抗图;
图5是图4中左下角密集区域的放大图;
图6是本发明实施例1中制得的LLZO烧结片体作为电解质片的电导率-温度关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
实施例1:
本实施例中,LLZO粉体由Li7La3Zr2O12基体与掺杂元素铝组成,Li:La:Zr:Al=7:3:2:0.24,合成步骤如下:
(1)将当量的醋酸锂放入烧杯中,加水磁力搅拌数分钟完全溶解,得到澄清透明溶液;
(2)加入产物质量15%的一水合柠檬酸作为离子络合剂及粉体膨松剂,磁力搅拌数分钟至完全溶解,得到澄清透明溶液;
(3)向上述澄清透明溶液中当量的纳米Al2O3粉末,磁力搅拌,得到均一的乳白色悬浊液;
(4)称取当量的La2O3粉体,与上述溶液一同倒入球磨罐,机械球磨2-3h;
(5)称取当量的高比表面的ZrO2纳米粉体加入上述球磨罐中,继续球磨12h-16h;
(6)将上述浆料收集,并通过一个多步干燥程序,在烘箱空气干燥,得到灰色固体前驱物;
(7)将上述前驱物置于氧化铝坩埚中,在750℃煅烧12h,得到白色粉体产物。
上述合成的粉体在高倍扫描电子显微镜下的微观形貌图如图1中的(a)图所示,显示粉体粒径在100nm以下,由一次粒子聚集而成的二次粒子粒径在1μm左右。
上述合成的粉体的XRD图如图2所示,显示粉体物相几乎为纯立方LLZO相,只包含微量LaAlO3杂相。
将上述合成的粉体造粒、压坯,无压烧结,在1150℃得到致密片体。在高倍扫描电子显微镜下观察该片体断面的微观形貌,如图1中的(b)图,显示粉体经过烧结后晶粒长大,尺寸达到几十微米,连接紧密,具有良好的致密度。
将上述制得的片体表面经过打磨后的XRD如图3所示,显示该片体物相呈单一立方LLZO相,可知粉体中微量LaAlO3在高温烧结过程中发生反应,进一步转化成LLZO。
将上述制得的片体利用阿基米德排水法测试其实际密度,约为4.66gcm-3,而Al掺杂立方相LLZO的理论密度约为5.11gcm-3,因此该片体的相对密度约为91.2%。
图4是上述制得的片体作为电解质片时在不同温度下测得的交流阻抗图,其中左下角密集区的放大图如图5所示,阻抗数据由一个半圆弧和一条直线组成,直线是由于电解质两端的阻塞电极导致的,拟合可得到室温下总电阻约为830Ω,其电导率σ由计算公式σ=L/RS求得,R为上述测得的电阻值,L是电解质片的厚度值,S为电极面积,计算得到其室温(23℃)电导率为2.54×10-4S/cm。
图6是上述制得的片体作为电解质片时的电导率-温度依赖关系图,为典型的阿累尼乌斯图,根据斜率可以求出该电解质片中锂离子迁移活化能,计算所得值为0.34eV,符合文献报道的0.30eV-0.4eV活化能区间。
从上述电导率和活化能值反映出该电解质片具有良好的锂离子传导性能,同时也反映出上述制得的片体立方LLZO相的单一性和高致密度。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:所述的锂镧锆氧基氧化物由基体材料与掺杂元素组成,基体材料的化学式为Li7La3Zr2O12,掺杂元素为铝、钽、铌、钨、镓、钇中的至少一种;
以醋酸锂作为锂源、ZrO2作为锆源,镧源为含镧化合物,按照化学式Li7La3Zr2O12中各元素的摩尔量准备锂源、锆源与镧源;溶剂为去离子水;在所述溶剂中将锂源、锆源、镧源以及含掺杂元素的化合物混合均匀后进行球磨,然后干燥、煅烧,得到锂镧锆氧基氧化物粉体。
2.如权利要求1所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:所述的镧源包括氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧。
3.如权利要求1所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:所述的含掺杂元素的化合物包括含掺杂元素的氧化物、盐、酸。
4.如权利要求1所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:所述的煅烧温度低于900℃。
5.如权利要求4所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:所述的煅烧温度低于800℃,优选为720℃-780℃。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的粒径为纳米级。
7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的粒径在50纳米-500纳米范围,优选为50纳米-100纳米范围。
8.如权利要求1至5中任一权利要求所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:所述的锂镧锆氧基氧化物粉体经过造粒、压坯,以及烧结,得到致密的片体。
9.如权利要求8所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:所述的烧结为无压空气气氛下烧结,所述的烧结温度低于1200℃;
作为优选,所述的烧结温度为1120℃-1180℃,最优选为1150℃。
10.如权利要求8所述的锂镧锆氧基氧化物粉体的制备方法,其特征是:制得的片体的相对密度大于90%。
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Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109369182A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-02-22 | 江苏海基新能源股份有限公司 | 一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法 |
CN109830740A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-05-31 | 北京工业大学 | 一种固态电解质及全固态电池 |
CN109879316A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-06-14 | 上海空间电源研究所 | Llzo制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法 |
CN109980272A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-05 | 山东大学 | 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用 |
CN110176628A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-08-27 | 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 | 表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 |
CN111732432A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-10-02 | 上海国瓷新材料技术有限公司 | 一种球形锂镧锆氧粉体材料及其制备的复合固态电解质 |
CN111910283A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-10 | 浙江理工大学 | 氧化物型陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其静电纺丝制备方法 |
CN112038688A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-12-04 | 河南电池研究院有限公司 | 一维纳米形貌llzo基固态电解质材料的制备方法 |
CN112047736A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-12-08 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种高导电固态电解质锂镧锆氧粉体制备及陶瓷烧结方法 |
CN112397777A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-23 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 |
CN113698198A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-26 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种提高固态电解质llzo离子电导率的方法 |
CN114361577A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-15 | 武汉理工大学 | 一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体及其制备方法与应用 |
CN114349507A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-15 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种提高锂镧锆氧陶瓷片烧结相对密度的方法 |
CN114478002A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法 |
CN114605152A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-06-10 | 佛山(华南)新材料研究院 | 一种立方相锂镧锆氧及其制备方法 |
GB2605021A (en) * | 2021-03-17 | 2022-09-21 | Thermal Ceramics Uk Ltd | Ionically conductive inorganic platelets and the production thereof |
CN116683020A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-09-01 | 湖北隆中实验室 | 一种具有玻璃晶界的石榴石型固体电解质及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010102929A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム含有ガーネット型酸化物、リチウム二次電池及び固体電解質の製造方法 |
CN103117413A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-22 | 清华大学 | 一种氧化物固体电解质材料及其制备方法与应用 |
CN105244536A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-01-13 | 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 | 一种钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及其制备方法 |
US20160049688A1 (en) * | 2014-08-18 | 2016-02-18 | Hyundai Motor Company | Garnet powder, manufacturing method thereof, solid electrolyte sheet using hot press and manufacturing method thereof |
KR20170045011A (ko) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 한국생산기술연구원 | 고분자 복합공정에 의한 llzo 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법 |
CN107162049A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-15 | 清华大学 | 锂镧锆氧基氧化物纳米材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-02-02 CN CN201810106899.3A patent/CN108417889B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010102929A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム含有ガーネット型酸化物、リチウム二次電池及び固体電解質の製造方法 |
CN103117413A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-22 | 清华大学 | 一种氧化物固体电解质材料及其制备方法与应用 |
US20160049688A1 (en) * | 2014-08-18 | 2016-02-18 | Hyundai Motor Company | Garnet powder, manufacturing method thereof, solid electrolyte sheet using hot press and manufacturing method thereof |
KR20170045011A (ko) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 한국생산기술연구원 | 고분자 복합공정에 의한 llzo 고체전해질의 제조방법 및 그 방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법 |
CN105244536A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-01-13 | 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 | 一种钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及其制备方法 |
CN107162049A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-15 | 清华大学 | 锂镧锆氧基氧化物纳米材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
RANDY JALEM ET AL.: ""Concerted Migration Mechanism in the Li Ion Dynamics of GarnetType Li7La3Zr2O12"", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109369182A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-02-22 | 江苏海基新能源股份有限公司 | 一种立方相石榴石固态电解质材料的制备方法 |
CN109830740A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-05-31 | 北京工业大学 | 一种固态电解质及全固态电池 |
CN109879316A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-06-14 | 上海空间电源研究所 | Llzo制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法 |
CN109980272A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-05 | 山东大学 | 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用 |
CN110176628B (zh) * | 2019-06-18 | 2022-07-26 | 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 | 表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 |
CN110176628A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-08-27 | 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 | 表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 |
CN111732432A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-10-02 | 上海国瓷新材料技术有限公司 | 一种球形锂镧锆氧粉体材料及其制备的复合固态电解质 |
CN111910283A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-10 | 浙江理工大学 | 氧化物型陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其静电纺丝制备方法 |
CN112047736A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-12-08 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种高导电固态电解质锂镧锆氧粉体制备及陶瓷烧结方法 |
CN112038688A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-12-04 | 河南电池研究院有限公司 | 一维纳米形貌llzo基固态电解质材料的制备方法 |
CN112038688B (zh) * | 2020-08-19 | 2022-07-26 | 河南电池研究院有限公司 | 一维纳米形貌llzo基固态电解质材料的制备方法 |
CN114478002B (zh) * | 2020-11-12 | 2023-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法 |
CN114478002A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种锂镧锆氧基固体电解质陶瓷体及其制备方法 |
CN112397777A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-23 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 |
CN112397777B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-12-22 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 |
GB2605021A (en) * | 2021-03-17 | 2022-09-21 | Thermal Ceramics Uk Ltd | Ionically conductive inorganic platelets and the production thereof |
GB2605021B (en) * | 2021-03-17 | 2023-05-03 | Thermal Ceramics Uk Ltd | Ionically conductive inorganic platelets and the production thereof |
CN113698198A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-26 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种提高固态电解质llzo离子电导率的方法 |
CN114361577A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-15 | 武汉理工大学 | 一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体及其制备方法与应用 |
CN114349507A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-15 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种提高锂镧锆氧陶瓷片烧结相对密度的方法 |
CN114605152A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-06-10 | 佛山(华南)新材料研究院 | 一种立方相锂镧锆氧及其制备方法 |
CN114605152B (zh) * | 2022-04-27 | 2022-11-29 | 佛山(华南)新材料研究院 | 一种立方相锂镧锆氧及其制备方法 |
CN116683020A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-09-01 | 湖北隆中实验室 | 一种具有玻璃晶界的石榴石型固体电解质及其制备方法 |
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