CN118120090A - 在石榴石薄膜上制造均匀多孔表面层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种固体石榴石组合物，包括具有锂石榴石的本体组合物；以及表面组合物，所述表面组合物具有在锂石榴石的至少一部分外表面上的质子化石榴石，使得质子化石榴子石均匀地布置在锂石榴石的所述至少一部分外表面的上。一种制造固体石榴石组合物的方法，包括用水预处理空气敏感的含锂石榴石以形成均匀质子化石榴石表面组合物；以及使均匀质子化石榴石表面组合物与酸接触以形成多孔均匀质子化石榴石表面组合物。

Description

在石榴石薄膜上制造均匀多孔表面层的方法
本申请要求于2021年10月22日提交的系列号为17/508003的美国申请的优先权权益，本文以其内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
背景
1.技术领域
本公开涉及在石榴石薄膜Li金属电池上制造均匀多孔表面层的方法。
2.背景技术
对于高能量密度应用，Li金属电池是有吸引力的。石榴石固体电解质的优势在于其在Li金属和空气环境中的稳定性以及易于由此形成多孔结构。石榴石和Li之间的多孔夹层可通过(1)增加Li电极-石榴石电解质的接触表面积，从而消除电流热点；和(2)释放析锂过程中产生的应力，以尽可能地减少Li枝晶的形成。
在电极-电解质界面上的析锂(Li plating)通常是不均匀的。在析锂(充电)过程中，纤维状的Li可能从石榴石中挤出。对于光滑的界面，尤其是在较低的电芯运行温度下(如室温)，该析锂行为会导致Li阳极在界面处的碎化，并最终导致Li与石榴石分层。多孔夹层可将挤出的Li限制在孔隙内以及减少挤出的Li纤维对Li电极的作用力，从而抑制分层的发生。多孔夹层还可以减少在循环过程中的电芯体积变化。
本公开报道了一种在石榴石上形成均匀多孔层的改良酸处理方法及其多孔组合物。
发明内容
在实施方式中，固体石榴石组合物包括含有锂石榴石的本体组合物；以及表面组合物，表面组合物包含在锂石榴石的至少一部分外表面上的质子化石榴石，其中质子化石榴子石均匀地布置在锂石榴石的所述至少一部分外表面上。
在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，石榴石的表面质子化部分在空气中成分稳定，并且对水和二氧化碳不敏感。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，质子化石榴石具有：2μm至30μm的厚度和0.1μm至10μm的孔径。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，锂石榴石为Li7La3Zr2O12，以及质子化石榴石为Li(7-x)HxLa3Zr2O12，其中x为0.1至7。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，锂石榴石的外表面的至少一部分上的质子化石榴石包括锂石榴石的整个外表面。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，表面组合物包括不含LiOH、Li2CO3或其组合中的至少一种的表面。
在实施方式中，制造固体石榴石组合物的方法包括用水预处理空气敏感含锂石榴石以形成均匀质子化石榴石表面组合物；以及使均匀质子化石榴石表面组合物与酸接触以形成多孔均匀质子化石榴石表面组合物。
在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，预处理步骤包括：将空气敏感含锂石榴石在0℃至50℃的温度的水中浸泡0.5分钟至60分钟的时间。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，温度为室温至50℃，以及时间为5分钟至30分钟。
在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，酸选自以下至少一种：矿物酸、有机酸或其组合。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，酸包括盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、柠檬酸、碳酸、磷酸、氢氟酸、草酸、硼酸或其组合中的至少一种。
在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，酸的浓度为0.01M至5M。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，浓度为0.5M至2M。
在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，接触步骤在15℃至25℃的温度下进行0.5分钟至60分钟的时间。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，时间为5分钟至30分钟。
在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，多孔均匀质子化石榴石表面组合物的厚度为2μm至30μm。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，厚度为2μm至10μm。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，多孔均匀质子化石榴石表面组合物的孔径为0.1μm至10μm。在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，孔径为1μm至5μm。
在可与任何其他方面或实施方式组合的方面中，在预处理步骤之前：在无水和无CO2的环境中将空气敏感含锂石榴石暴露于热处理。
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施书面说明书和其权利要求书以及附图中所述的实施方式而被认识。
应理解，上文的一般性描述和下文的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
附图简要说明
所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各个实施方式的原理和操作。
图1示出了根据实施方式的可用的酸处理和再生步骤的示意图。
图2A、2D和2G示出了，根据实施方式，在900℃的Ar/O2中进行了1小时的后热处理之后的化学计量Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(Ta-LLZO)石榴石薄膜(“原样(as-made)”)的截面和表面扫描电子显微镜(SEM)图像。图2B、2E、2H和2I示出了，根据实施方式，原样样品在用1MHCl溶液处理20分钟后的截面和表面SEM图像。图2C、2F、2J和2K示出了，根据实施方式，原样样品在用1.5M HCl溶液处理20分钟后的截面和表面SEM图像。
图3A和3D示出了，根据实施方式，在800℃的空气中进行1小时的后热处理之后的化学计量Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(Ta-LLZO)石榴石薄膜(“原样”)的截面和表面SEM图像。图3B和3E示出了，根据实施方式，用1M HCl溶液处理20分钟后的后热处理过的样品的截面和表面SEM图像。图3C、3F、3G和3H示出了，根据实施方式，用1.5M HCl溶液处理20分钟后的后热处理过的样品的截面和表面SEM图像。
图4A和4B示出了，根据实施方式，在900℃的Ar/O2中进行1小时的后热处理(“原样”)然后在室温(RT)去离子(DI)水中浸泡10分钟之后的化学计量Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(Ta-LLZO)石榴石薄膜的截面和表面SEM图像。图4C和4D示出了，根据实施方式，原样样品在RT-DI水中浸泡10分钟(如图4A和4B所示)，然后用1M HCl溶液处理20分钟的截面和表面SEM图像。图4E、4F和4G示出了，根据实施方式，原样样品在RT-DI水中浸泡10分钟(如图4A和4B所示)，然后用1.5M HCl溶液处理20分钟的截面和表面SEM图像。
图5A示出了，根据实施方式，在900℃的Ar/O2中进行了1小时的后热处理之后的化学计量Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(Ta-LLZO)石榴石薄膜(“原样”)的截面和表面SEM图像。图5B和5C示出了，根据实施方式，原样样品在50℃的DI水中浸泡10分钟，然后用1.5M HCl溶液处理20分钟的截面和表面SEM图像。
图6A、6B、6C和6D示出了经过酸前热处理和用1.5M HCl溶液处理20分钟的样品的截面和表面SEM图像。
图7A、7B、7C、7D和7E示出了经过酸前热处理和用1.5M HCl溶液处理20分钟的样品的截面和表面SEM图像。
图8A、8B、8C和8D示出了，根据实施方式，经过酸前热处理、水处理和用1.5M HCl溶液处理20分钟的样品的截面和表面SEM图像。
具体实施方式
现将对附图所示的示例性实施方式进行详细说明。只要可能，在全部附图中将使用相同的附图标记来表示相同或相似的部件。附图中的各部件不一定按比例绘制，而是着重于说明示例性实施方式的原理。应理解的是，本申请不限于说明书中阐述的或附图中例示的细节或方法学。还应理解的是，用辞仅是为了描述目的，而不应被认为是限制性的。
此外，在本说明书中列出的任何实例都是说明性的而不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。对各种条件和参数进行其他适当的修改和调整在本领域中是常见的，并且对于本领域的技术人员来说是显而易见的，其属于本公开的精神和范围内。
定义
“空气”、“环境空气”、“环境气氛”或者“大气”等术语是指地球气氛中存在的化学成分，例如，干燥空气含有78.09％的氮气、20.95％的氧气、0.93％的氩气、0.039％的二氧化碳和少量其他气体。潮湿的空气还包含水蒸气。
“成分稳定”或类似术语指的是本公开的固体石榴石组合物，该组合物一旦形成，其组成就不发生明显变化(例如当暴露于环境气氛数小时或更长时间时)。
“空气稳定”或类似术语也指本公开的固体石榴石组合物，该组合物一旦形成，其组成就不发生明显变化(例如当暴露于空气或环境气氛数小时或更长时间时)。
“对二氧化碳不敏感”或类似术语或短语也指本公开的固体石榴石组合物，该组合物一旦形成，其组成就不显著改变(例如当暴露于含有二氧化碳的空气或环境气氛数小时或更长时间时)。
“LLZO”、“石榴石”或类似术语是指包含锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)和氧(O)元素的化合物。任选地，掺杂剂元素可以取代Li、La或Zr中的至少一种。
例如，锂-石榴石电解质包含以下中的至少一种：(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中，L＝Al、Ga或Fe并且0<a<0.33；(ii)Li7La3-bZr2MbO12，其中，M＝Bi、Ca或Y并且0<b<1；(iii)Li7- cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中，N＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta并且0<c<1；(iv)Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12，其中，M＝In、Si、Ge、Sn、Sb、Sc、Ti、Hf、V、W、Te、Nb、Ta、Al、Ga、Fe、Bi、Y、Mg、Ca或其组合并且0<x<1，或者其组合。
“包括”、“包含”或类似术语是指包括但不限于，即包括性的而非排他。
用来描述本公开实施方式的“约”，例如，修饰组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产率、流率、压力、粘度等数值及其范围，或者组件尺寸等数值及其范围时，是指可能发生的数值变化，例如由以下引起的：用于制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组件零件、制品或应用制剂的典型测定和处理程序；这些程序中的过失误差；用于实施方法的原料或成分的纯度、来源或制造方面的差异；以及类似的考虑因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂陈化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的情况和事件或情形不发生的情况。
除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”；表示克的“g”或“gm”；表示毫升的“mL”；以及表示室温的“RT”(例如，15℃至25℃)；表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺寸、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明；它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本公开的组合物、制品和方法可包括本文所述的任何数值或者各数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间数值和中间范围。
对于本文中使用的基本上任何的复数和/或单数术语，本领域技术人员可以适当地从复数转换为单数形式和/或从单数转换为复数形式，只要其适用于上下文和/或应用。为了清楚起见，可以在本文中明确说明各种单数/复数排列。
由于陶瓷锂电解质的实际电导率超过10-4S/cm，因此对能够实现高能电芯结构的其他陶瓷Li离子电解质产生了兴趣。新设计依靠陶瓷电解质通过密封隔离(hermeticisolation)来分离不相容的阳极和阴极化学物质。
为了实现Li金属阳极，陶瓷电解质必须对锂金属接触稳定。目前，石榴石相电解质已证明同时具有高锂离子电导率(大于10-4S/cm)和对Li金属接触的稳定性。然而，石榴石材料在暴露于环境条件时易形成碳酸锂绝缘膜。如果不去除，这种绝缘膜会主导电芯的阻抗。在惰性气氛中抛光是去除绝缘Li2CO3膜的一种可行方法。然而，抛光后，必须保护石榴石材料以免进一步暴露在环境中，否则碳酸锂绝缘膜将再次形成。期望使石榴石电解质结构对环境中的二氧化碳不敏感，以允许进行环境加工。
石榴石材料在水性溶液中可逆地进行H+/Li+交换。当将刚合成的石榴石材料浸入中性水中时，由于LiOH的形成，水性相的pH向碱性pH移动。在一个示例中，Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石发生以下反应：
Li7La3Zr2O12+xH2O→Li(7-x)HxLa3Zr2O12+x LiOH
在环境空气中处理的石榴石材料表面也发生同样的反应。LiOH吸取或吸收大气中的CO2，根据以下方程式形成Li2CO3：
2LiOH-H2O+CO2→Li2CO3+3H2O
或者
2LiOH-H2O+CO2→Li2CO3+3H2O
反应序列的最终产物是碳酸锂(Li2CO3)的绝缘表面膜。
由于H+/Li+交换是可逆的，因此可以用酸处理石榴石材料，以中和石榴石材料的表面，并分解形成的Li2CO3。例如，可以用HCl分解Li2CO3：
Li2CO3+2HCl→2LiCl+H2O+CO2
酸处理是在石榴石上制得多孔表面结构的一种方法，同时还能从石榴石表面清除杂质，例如Li2CO3，并形成惰性H-LLZO层。H-LLZO在空气中化学性质稳定，这就为电芯组装提供了时间，并降低了电芯组装对气氛的要求。然而，石榴石表面上的界面电阻的不均匀性仍然存在问题，这是由于酸处理产生的石榴石上的多孔结构不均匀造成的。
如本文所述，提供了一种改进的酸处理方法，该方法组合了酸处理前的退火和水浸泡。通过这种方法，证实了可以在石榴石上得到均匀的多孔层。示出了一种通过处理更容易由这样的多孔结构形成的组合物，以及制造这样的石榴石薄膜的方法。
在实施方式中，本公开的方法可以有效地清洁石榴石表面的例如LiOH、Li2CO3等类似物质。本公开的方法还可以有效地再生锂离子活性石榴石表面，以用于例如储能制品。在实施方式中，本公开提供了一种固体石榴石电解质制品以及在储能装置中制造和使用该固体石榴石电解质制品的方法。在实施方式中，本公开提供一种空气稳定的固体石榴石组合物及其固体电解质制品，并且本公开提供了制造和使用该组合物以及稳定的固体石榴子石电解质制品的方法。
在实施方式中，本公开提供了一种钝化的固体锂石榴石电解质以防止表面被环境气氛污染的方法。在实施方式中，本公开提供了一种用于处理固体锂石榴石电解质的方法，该处理方法允许对石榴石电解质进行环境处理或加工。在实施方式中，本公开提供了一种原位或非原位再生钝化的固体石榴石电解质以产生适用于储能装置的活性锂离子表面物质的方法。本公开提供了原位再生的实例。在实施方式中，本公开提供了一种固体石榴石电解质的溶液处理方法，该方法从表面清洁Li2CO3，这可以导致改进的电池性能。
在实施方式中，本公开提供了一种钝化方法，其中将具有含锂表面的石榴石膜转化为具有缺锂(lithium-dificient)表面的石榴石膜产品，该产品对例如大气湿气、氧气和二氧化碳稳定。在实施方式中，该钝化方法包括石榴石膜的锂离子与质子的离子交换(即Li+/H+交换)。所得的超质子化膜可以在环境条件下处理，而不用担心碳酸盐膜的形成。然后，超质子化的石榴石可以通过含锂电极电化学转化回富锂石榴石。
在实施方式中，本公开提供了一种方法，通过该方法，水预处理产生比空气暴露后更均匀的质子化石榴石表面。均匀的质子化石榴石表面通过酸处理实现了均匀的多孔表面。
本公开在多个方面有优势，包括例如：本公开的处理方法消除了石榴石基材上的电阻性碳酸盐表面层，这消除了电阻性碳酸盐表面层，以及改善了包括石榴石电解质的电芯的性能。
制造方法涉及使石榴石电解质与质子酸接触，这可以以多种形式应用于石榴石电解质，这对于替代表面处理方法(例如表面抛光)来说是不切实际的。可以根据本公开的方法处理的示例性石榴石电解质形式包括：多孔石榴石表面(其可用于改善电极接触)、薄石榴石涂层(例如，厚度小于20μm)、薄石榴石膜(例如，厚度小于200μm，例如150μm、100μm、50μm、40μm、30μm、20μm，包括中间值和范围)和类似形式。
制造方法涉及对例如锂石榴石电解质进行酸处理，这可以通过在环境温度下短暂暴露于酸中，例如1至30分钟来完成。由于石榴石电解质表面中的锂离子物质通过本公开的方法被化学中和，至少暂时减缓了碳酸锂的形成，并且现在可以在环境空气中处理石榴石膜，以及简化了电芯构造并降低了制造成本。
在实施方式中，本公开提供了一种固体石榴石组合物，包括：包含锂石榴石的本体组合物；以及表面组合物，该表面组合物包含在锂石榴石的外表面的至少一部分上的表面质子化石榴石，其中石榴石组合物的表面质子化部分在空气中成分稳定并且对二氧化碳不敏感。
在实施方式中，本公开提供了一种固体石榴石组合物，包括：由锂石榴石组成或基本上由锂石榴石组成的本体组合物；以及表面组合物，该表面组合物由或基本上由锂石榴石的外表面的至少一部分上的表面质子化石榴石组成，其中表面质子化固体石榴石组合物在空气中成分稳定且对二氧化碳不敏感。
在实施方式中，本体锂石榴石可以是例如式Li7La3Zr2O12(LLZO)，并且表面质子化石榴石可以是，例如式Li(7-x)HxLa3Zr2O12，其中x为0.1至7。
在实施方式中，表面质子化石榴石可以，例如，形成在酸处理的固体石榴石组合物的相对侧或面上，例如处理过的膜的大面或小面。例如，可以用掩模层来保护不经酸处理的表面。在实施方式中，表面质子化石榴石可以例如形成在本体锂石榴石的整个外表面上。
在实施方式中，锂石榴石外表面的至少一部分上的质子化石榴石包括例如锂石榴石的整个外表面。在实施方式中，锂石榴石外表面的至少一部分上的质子化石榴石包括例如厚度为2-10μm的层。在实施方式中，表面组合物具有0.1至46摩尔％的锂浓度。
在实施方式中，表面组合物可以例如基本上不含电绝缘的Li表面物质，例如含0至小于10摩尔％。在实施方式中，表面组合物包括不含LiOH、Li2CO3或其组合中的至少一种的表面。
在实施方式中，本公开提供了一种复合电解质结构，包括：受保护的阳极结构，该阳极结构包括：第一层，第一层包括含有固体石榴石组合物的固体陶瓷石榴石电解质组合物，其包括：包含锂石榴石的本体组合物；以及表面组合物，该表面组合物包含在锂石榴石的外表面的至少一部分上的质子化石榴石，该质子化石榴石具有多孔或粗糙表面结构，其中，固体石榴石组合物在空气中成分稳定且对二氧化碳不敏感；第二层，第二层包含锂金属源，其中，第一层和第二层物理接触，并且包含在受保护的阳极结构内；以及阴极。
在实施方式中，复合电解质结构可以进一步包括，例如，位于阴极之间并与阴极接触的水性阴极电解液。在实施方式中，阴极可以是例如式LiCoO2的锂钴氧化物化合物。
在实施方式中，本公开提供了一种制造上述固体石榴石固体的方法，包括：将空气敏感的含锂固体石榴石电解质与质子酸接触，以形成具有质子化表面的固体石榴石电解质。在实施方式中，质子化表面固体石榴石组合物在空气中成分稳定并且对二氧化碳不敏感。
在实施方式中，质子酸可以选自，例如，以下至少一种：矿物酸，例如HCl、H3PO4、HNO3、H2SO4和类似酸，或其混合物，有机酸，例如乙酸，或类似有机酸，或其混合物，或矿物酸和有机酸的组合。在实施方式中，制造方法可以进一步包括，例如，使具有质子化表面的空气稳定且二氧化碳不敏感的固体石榴石电解质与锂离子源接触，以再生空气敏感的含锂固体石榴石电解质。
在实施方式中，与锂离子源的接触可以在例如密封电芯结构中完成，例如，用锂离子源处理石榴石电解质，其中石榴石电解质在密封电池结构而不是在裸膜上。在实施方式中，锂离子源可以是例如锂金属或含锂合金。在实施方式中，本公开提供了一种钝化方法，包括：使空气敏感的含锂固体石榴石膜表面上的锂离子与质子进行离子交换，以形成具有贫锂质子化表面的空气稳定且对水和二氧化碳不敏感的固体石榴石电解质。
参考附图，图1示出了示意图(100)，显示了适用的酸处理和再生步骤。在实施方式中，当LLZO膜(110)暴露于环境气氛或含有例如二氧化碳和水的空气(115)时，可以在暴露的表面上形成含有LiOH和Li2CO3以及少量HLZO(130)的表面污染层(120)，即LLZO暴露于环境气氛的产物。
在实施方式中，可以通过用合适的质子酸源(135)处理受影响的表面，以清除暴露在气氛中的表面的Li2CO3和LiOH，并生成多孔结构层，从而形成包含多孔质子化石榴石组合物的石榴石膜产品(140)(例如，在石榴石膜的一个或多个面上，在石榴石薄膜的两个相对面上；或完全包围或包封LLZO膜(110)，如图所示)。这样的质子化表面不易与环境湿气进一步反应，从而使表面在超过数小时的时间内保持稳定，而不会形成表面污染层(120)，实现了环境条件下相当长的工作时间。
在实施方式中，相比于将膜暴露于空气，石榴石膜的水前处理可以制得更均匀的H-LLZO(Li6.5-nHnLa3Zr1.5Ta0.5O12，其中n＝1-3)。因此，这样的表面在质子酸处理后产生更均匀的多孔层。
在实施方式中，原始LLZO膜(110)(例如LLZO或类似膜)的至少一部分表面可以与质子酸源(135)直接接触或由质子酸源(135)直接处理，从而形成石榴石膜产品(140)，石榴石膜产品(140)具有本体或内部组成(110)(例如LLZO)以及在一个或多个质子酸源接触区域中的质子化表面组成(136)(例如，HLZO)。产品(140)和类似接触的膜是稳定的固体石榴石电解质材料，其可以在环境气氛中进一步加工或处理以制造或组装(例如，电芯组装)包括表面质子化石榴石膜产品(140)的制品或装置(例如，作为电解质)。
在实施方式中，组装电芯可以包括，例如，上述表面质子化的并具有一定孔隙率的石榴石电解质产物。
实施例
以下实施例说明了根据上述一般程序的本公开制品的制造、使用和分析。
如上所述，提供了一种改进的酸处理方法，该方法组合了酸处理(例如，在上述图1的步骤(135)之前)之前的水浸泡。通过这种方法，可以证实具有在石榴石上的均匀的多孔层。示出了一种通过处理更容易由这样的多孔结构形成的组合物，以及制造这样的石榴石薄膜的方法。
在充电和放电过程中，均匀的石榴石薄膜对于锂的均匀析出和剥离是重要的。锂析越均匀，对阳极产生的应力就越小。施加在阳极上的应力过高导致阳极与石榴石分层。尽管多孔石榴石夹层可以减少该应力，但均匀的锂析可以防止电流热点，并允许更高的电芯运行电流。
酸蚀刻可能会产生不均匀的多孔结构。以下非限制性实例表明石榴石样品的初始表面状态有助于最终的酸蚀刻的石榴石表面结构。这些实例比较了包括酸处理前的不同起始状态的各种酸处理方法，例如：(1)暴露于空气中数天的原样石榴石膜，(2)通过在900℃下的O2/Ar气体混合物中热处理1小时而恢复的石榴石表面，(3)在800℃下的环境空气中进行1小时的空气碳酸化表面热处理，代表长时间暴露在空气中的石榴石表面，和(4)在900℃下热处理1h，然后在室温或50℃水中浸泡10分钟。
当石榴石表面经过预热处理，特别是在环境空气中加热，然后再进行酸处理时，石榴石表面难以产生多孔结构，或者产生不均匀的多孔结构，在不同位置的孔径、孔分布和多孔结构深度都不相同。这些表面不均匀性导致锂析的不均匀性。如本文所示，在室温下用水浸泡，然后进行酸处理，产生形成均匀多孔结构的石榴石表面。
因此，开发了一种石榴石处理方法，用于在石榴石薄膜上产生均匀的多孔层。使用室温水预处理原始石榴石膜，以在其表面生成均匀的H-LLZO层。然后对薄膜进行酸蚀，以在石榴石薄膜表面上形成均匀的多孔层，多孔层厚度为2μm至30μm、或2μm至20μm(例如，2μm至5μm)、或2μm至15μm、或者2μm至10μm、或2μm至5μm，或者其中的任何子范围或值。多孔层的孔径可为0.1μm至10μm、或0.1μm至5μm(例如，1μm至5μm)、或5μm至10μm、或1μm至5μm、或0.1μm至2μm，或其中的任何子范围或值。
进行水浸泡的温度可以是0℃至50℃(例如室温)、或0℃至40℃、或0℃至30℃、或0℃至25℃、或0℃至20℃、或0℃至10℃、或10℃至30℃、或15℃至25℃或25℃至50℃，或其中的任何子范围或值，持续为0.5分钟至60分钟、或1分钟至45分钟(例如5分钟至30分钟)、或0.5分钟至30分钟、或30分钟至60分钟、或5分钟至20分钟、或15分钟至45分钟，或其中的任何子范围或值。
酸处理可以使用HCl(盐酸)、HNO3(硝酸)、HC2H3O2(乙酸)、H2SO4(硫酸)、H3C6H5O7(柠檬酸)、H2CO3(碳酸)、H3PO4(磷酸)、HF(氢氟酸)、H2C2O4(草酸)、H3BO3(硼酸)或其组合，浓度为0.01M至5M、或0.1M至5M、或1M至5M(例如，0.5M至2M)，或2.5M至5M、或0.01M至2M、0.5M至2.5M、或1M至3M、或3M至5M，或其中的任何子范围或值，时间为0.5分钟至60分钟、或1分钟至45分钟(如5分钟至30分钟)、或0.5分钟至30分钟、或30分钟至60分钟、或5分钟至20分钟、或15分钟至45分钟，或其中的任何子范围或值，温度为15℃至25℃(例如室温)。
实施例1
烧结石榴石膜的制造
石榴石粉末是由混合前体粉末Li2CO3、La2O3、ZrO2和Ta2O5等组分的固态反应制成的。将粉末与ZrO2介质充分干混，例如湍流混合30至60分钟，以及在液体载体(例如异丙醇(IPA)或去离子水)中湿混。首先使用振动混合器将起始组分混合1至2小时，直到混合的组分没有团聚(de-agglomerate)。然后将该批料球磨约1至2小时以进一步混合。为了避免液体载体和前体组分之间发生明显相互作用，优选的总混合时间小于例如6小时。然后，将所得浆料在100℃下干燥1至2天。干燥后的粉末然后准备进行煅烧。
煅烧温度取决于组合物。低温组合物可以在例如1000℃至1100℃下干燥，而高温组合物可高达1200℃。在实例中，对粉末进行两次煅烧，第一次在950℃煅烧5小时，以及第二次在1200℃煅烧5小时，以形成具有大于90％的立方锂石榴石相的石榴石结构。
煅烧后，通过干法球磨或干法喷射研磨对粉末进行研磨。球磨是一种非常快速和低成本的研磨工艺。球磨后，粉末通常具有双峰分布，如0.5-0.8μm和6-8μm，无团聚。喷射研磨是一种高能量工艺，并且可以通过碰撞颗粒或使用冲击衬垫表面(如ZrO2、氧化铝、钨等)来获得非常细的粉末。锂石榴石需要ZrO2衬垫。喷射研磨后，粉末通常具有单峰分布，D50为约0.5-0.8μm。在实例中，将获得的煅烧粉末喷射研磨至0.6μm的粒度D50。
将(如上所定义的)石榴石薄膜进行带浇铸，然后将夹在石墨片之间的生坯带在惰性气氛(如Ar、N2或其组合)中烧制至1100℃至1300℃(如1190℃)的温度。底部石墨片起到固定器的作用(即生坯带所在的位置)，而顶部石墨起到防止带翘曲的作用。在实例中，顶部石墨片是任选的。选择烧制温度以获得致密的石榴石薄膜，并且可以基于生坯带组成、所需密度、熔炉条件(例如，升温速率)来优化。
由制造的石榴石膜形成的石榴石组合物包括化学计量0.5Ta:LLZO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12；组合物1)。使用组合物1来进行以下的水预处理(实施例2)和酸处理(实施例3)研究。
实施例2
酸前处理过程
由实施例1形成的石榴石薄膜可以经历各种酸前处理过程。在一种改进的酸处理方法中，在酸处理之前进行退火和水浸泡，它们彼此可以组合进行，或作为独立处理单独进行。通过这种方法，可以证实在石榴石上具有均匀的多孔层。
酸处理1：在烧制(见实施例1)后，将石榴石薄膜在900℃的Ar/O2气体(3:1比例)环境中加热1小时(“原样”)。该预处理将石榴石表面恢复为原始石榴石。
酸前处理2：将原样样品(例如，来自酸前处理1的样品)在800℃的环境空气中加热1小时。该处理通过使石榴石与空气反应产生碳酸化石榴石表面。
酸前处理3：将原样样品在室温水中浸泡10分钟。
酸前处理4：将原样样品在50℃水中浸泡10分钟。
实施例3
酸处理过程
延长酸处理可导致大量的H+/Li+交换。石榴石表面、本体或两者都可以用适当的酸进行“滴定(titrate)”，以获得超质子化的表面或本体组合物。如果交换程度足够，石榴石就不再表现为碱，即，当质子化材料浸入中性水中时，水的pH不再转变为明显碱性。如果石榴石被酸充分中和，就不会在环境大气暴露下形成LiOH。因此，石榴石不再形成碳酸锂表面层，并且可在环境条件下自由处理。
酸处理过程1：将来自酸前处理1的样品暴露于两种浓度的HCl溶液(1M和1.5M)20分钟。酸处理过程1中使用的酸的量为2g/cm2石榴石面积(一侧表面)。
图2A、2D和2G示出了，在900℃的Ar/O2中进行了1小时的后热处理之后的化学计量Li6.5La3Zr1.4Ta0.5O12(Ta-LLZO)石榴石薄膜(“原样”)的截面和表面扫描电子显微镜(SEM)图像。该处理去除了所有表面Li2CO3/LiOH，并产生了新鲜石榴石(即Ta-LLZO)表面。换句话说，石榴石表面不是质子化的石榴石(H-LLZO)。该组合物对空气中的H2O和CO2具有反应性，并且Li2CO3/LiOH会很快在表面重新形成。图2G是较大区域的背散射SEM图像，显示了表面上的一些黑色和白色特征；这些来自形成Li2CO3/LiO(黑色特征)和灰尘(白色特征)的石榴石-空气反应。图2D是黑色特征的特写，并且示出了Li2CO3的不规则形状或粗糙表面晶粒。在图2A、2D和2G中，样品是在空气中处理的。
图2B、2E、2H和2I示出了，原样样品用1M HCl溶液处理20分钟后的截面和表面SEM图像。从大范围到放大图像，石榴石表面都是完全干净光滑的。图2I的背散射图像呈现均匀颜色，表明化学组成均匀。Li2CO3已从表面去除，留下光滑的石榴石晶粒表面。在环境空气中进行酸处理，并将处理过的样品暴露于空气中约20分钟。表面上没有再产生Li2CO3，这表明酸处理过的表面(组成为H-LLZO)对空气是惰性的。在1M HCl处理之后，没有观察到明显的样品厚度变化。
通常，暴露于酸处理的Ta-LLZO可能经过以下反应以形成H-LLZO：
Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(Ta-LLZO)+nH+→Li6.5-nHnLa3Zr1.5Ta0.5O12(H-LLZO)+nLi+,
其中n＝1-3。
图2C、2F、2J和2K示出了，原样样品用1.5M HCl溶液处理20分钟后的截面和表面SEM图像。图2J和2K分别以500倍和1000倍放大倍数示出了形成有不同深度的分散大孔或小孔的粗糙表面。该样品的厚度显著减小(最初为51.3μm，蚀刻后为39.8μm；图2C)。与1M HCl溶液处理的情况一样，酸处理郭的表面具有H-LLZO表面。石榴石在强酸中可以分解，分解的部分从表面去除并留下H-LLZO。
酸处理过程2：将来自酸前处理2的样品暴露于两种浓度的HCl溶液(1M和1.5M)20分钟。酸处理过程2中使用的酸的量为2g/cm2石榴石面积(一侧表面)。
图3A和3D示出了，化学计量Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(Ta-LLZO)石榴石薄膜(“原样”)在800℃的空气中进行1小时的后热处理之后的截面和表面SEM图像。表面完全被厚的不规则形状的Li2CO3晶粒覆盖，表明表面在提升的温度下与空气反应而严重碳酸化。石榴石上Li2CO3的形成伴随着石榴石表面上H-LLZO的形成。
图3B和3E示出了，用1M HCl溶液处理20分钟后的后热处理过的样品的截面和表面SEM图像。同样，在该处理之后，表面变得光滑并且不含Li2CO3，类似于在用来自上述酸处理过程1的1M HCl溶液处理20分钟中所看到的情况。表面厚度从50.4μm降至48.8μm。
图3C、3F、3G和3H示出了，用1.5M HCl溶液处理20分钟后的后热处理过的样品的截面和表面SEM图像。表面是在整个样品表面上不均匀的厚多孔层。图3F和3H分别显示了放大倍数为500和1000的表面，并清楚地显示了一些深孔的存在。图3G示出了更大面积的样品表面，显示了高度多孔区域和相对光滑区域的斑块。尽管样品的总厚度降至44.7μm，但厚度仍然大于原样样品在用1.5M HCl溶液处理20分钟后的厚度(图2C，39.8μm)。这意味着通过在环境空气中进行800℃-1小时处理形成的表面H-LLZO层可更耐酸蚀。不均匀的多孔结构可表明表面上由于与空气反应导致的不均匀H-LLZO。
酸处理过程3：将来自酸前处理3和4的样品暴露于两种浓度的HCl溶液(1M和1.5M)20分钟。换句话说，在用1M或1.5M HCl酸处理20分钟之前，对石榴石薄膜样品进行水预处理。比较两种水预处理条件，一种是室温水，另一种是50℃水。酸处理过程3和4中使用的酸的量为2g/cm2石榴石面积(一侧表面)。
在水预处理之后，石榴石薄膜形成H-LLZO层。较高的水处理温度产生的H-LLZO层较厚，这是由于在较高温度下质子迁移率更高。
图4A和4B示出了，在900℃的Ar/O2中进行1小时的后热处理之后的化学计量Li6.5La3Zr1.4Ta0.5O12(Ta-LLZO)石榴石薄膜(“原样”)，然后在室温(RT)去离子(DI)水中浸泡10分钟后的截面和表面SEM图像。Ar/O2气体混合物防止石榴石接触湿气和N2。图4C和4D示出了，原样样品在RT-DI水中浸泡10分钟(如图4A和4B所示)，然后用1M HCl溶液处理暴露20分钟后的截面和表面SEM图像。图4E、4F和4G示出了，原样样品在RT-DI水中浸泡10分钟(如图4A和4B所示)，然后用1.5M HCl溶液处理暴露20分钟后的截面和表面SEM图像。如图4F和4G所示，与未在水中浸泡的情况下制造的实施例相比，经水浸泡的样品表现出更均匀的孔径。
与900℃ Ar/O2和800℃空气处理过的石榴石相同，经过1M HCl处理后的RT水浸泡样品(图4D)具有光滑且干净的表面。不同的是，在RT水浸泡然后1.5M HCl处理之后，产生了均匀的多孔石榴石表面(参见图4F，与图2F和3F相比，图2F、3F都显示出不均匀的多孔石榴石表面)。与未经水处理或明显的空气碳酸化表面相比，均匀的多孔石榴石表面可归因于水处理期间形成的更均匀的H-LLZO层。对于水处理的石榴石，通过酸蚀刻的厚度减少低于其他预处理的石榴石。在1.5M HCl蚀刻后，水处理的、原样的和800℃空气加热过的石榴石膜的厚度分别减少了6.0％、22.4％和11.3％。这一趋势支持了H-LLZO表面比直LLZO更难蚀刻的结论。
经过更高温度的水处理(50℃)后，在石榴石薄膜上形成更厚的H-LLZO表面层，或者形成具有更高Li-H交换率的表面层(Li6.5-nHnLa3Zr1.5Ta0.5O12中n的更大)，使其更耐酸蚀。图5A示出了，在900℃的Ar/O2中进行了1小时的后热处理之后的化学计量Li6.5La3Zr1.4Ta0.5O12(Ta-LLZO)石榴石薄膜(“原样”)的截面和表面SEM图像。所示的石榴石薄膜的厚度为51.2μm。图5B和5C示出了，原样样品在50℃的DI水中浸泡10分钟，然后用1.5MHCl溶液处理暴露20分钟后的截面和表面SEM图像。在1.5M HCl处理之后，表面仍然是光滑的，样品的厚度没有减小。该实验表明，更厚的表面或更高的Li-H交换率的表面更难蚀刻。需要更高的酸浓度来产生多孔结构层。本实验还提供了一种可以在任何如果需要组装电芯时安全地制造光滑的石榴石表面的方法。
实施例4
如实施例1中所述形成石榴石组合物，不同之处在于将4％过量的ZrO2添加到前体粉末以制造富Zr石榴石。根据酸前处理1和酸处理1处理样品，以及截面和表面如图6A、6B、6C和6D所示。根据酸前处理2和酸处理2处理样品，以及截面和表面如图7A、7B、7C、7D和7E所示。根据酸前处理3/4和酸处理3(1.5M HCl溶液)处理样品，以及截面和表面如图8A、8B、8C和8D所示。
如图7A、7B、7C、7D和7E所示，酸前处理2的环境空气中的热处理使样品对酸处理更具活性，表面上产生了许多深孔。然而，在大面积上表面是不均匀的，如分别以50倍和100倍的较低放大倍数的图7D和7E所示，大孔密度在表面上是变化的。
如图8A、8B、8C和8D所示，水处理后产生的表面具有最均匀的表面纹理和最少的大孔和/或深孔。
形貌学和相分析通过扫描电子显微镜(SEM,Joel,JSM-6010plus LA)获得SEM图像。
因此，如本文所述，本公开涉及改进的酸处理方法，用于在石榴石上形成均匀多孔层及其多孔组合物。
具体地，本申请公开了水浸泡预处理，然后在酸中浸泡。这些处理产生均匀的多孔结构层。直接酸处理导致多孔结构在多孔层深度、孔径和多孔结构分布方面不均匀，这意味着这些特性在石榴石表面上因位置而异。通过本公开的方法制造的多孔结构在环境空气中是稳定的，因为它包括在多孔表面上的空气稳定的H-LLZO保护层，从而使薄膜在空气中稳定。目前的技术描述了使用生坯带层压在石榴石上形成多孔层的方法。在这些方法中，刚烧结的石榴石膜的孔表面是原始石榴石，其与空气中的水和CO2反应，并在孔表面上形成非Li+传导的Li2CO3。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离所要求保护的主题的精神或范围的情况下进行各种修改和变动。因此，所要求保护的主题不受所附权利要求书及其等同形式以外的任何内容所限。

Claims (20)

1.一种制造固体石榴石组合物的方法，包括：
用水预处理空气敏感的含锂石榴石以形成均匀质子化石榴石表面组合物；和
使所述均匀质子化石榴石表面组合物与酸接触以形成多孔均匀质子化石榴石表面组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，预处理的步骤包括：
将所述空气敏感的含锂石榴石在0℃至50℃的温度的水中浸泡0.5分钟至60分钟的时间。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述温度为室温至50℃，以及所述时间为5分钟至30分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述预处理的步骤包括：
将所述空气敏感的含锂石榴石在水中浸泡0.5分钟至60分钟的时间。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述时间为5分钟至30分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述预处理的步骤包括：
将所述空气敏感的含锂石榴石浸泡在0℃至50℃的温度的水中。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述温度为室温至50℃。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸选自以下中的至少一种：矿物酸、有机酸或其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸包括盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、柠檬酸、碳酸、磷酸、氢氟酸、草酸、硼酸或其组合中的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触的步骤在15℃至25℃的温度下进行0.5分钟至60分钟的时间。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述时间为5分钟至30分钟。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触的步骤进行0.5分钟至60分钟的时间。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述时间为5分钟至30分钟。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触的步骤在15℃至25℃的温度下进行。
15.如权利要求1所述的方法，其中，在所述预处理的步骤之前：
在无水和无CO2的环境中将所述空气敏感的含锂石榴石暴露于热处理。
16.一种固体石榴石组合物，包含：
本体组合物，其包括锂石榴石；和
表面组合物，其包括在所述锂石榴石的至少一部分上外表面的质子化石榴石，
其中，所述质子化石榴石均匀地布置在所述锂石榴石的至少一部分外表面上。
17.如权利要求16所述的组合物，其中，石榴石的表面质子化部分在空气中成分稳定，并且对水和二氧化碳不敏感。
18.如权利要求16所述的组合物，其中，
所述锂石榴石是Li7La3Zr2O12以及
所述质子化石榴石是Li(7-x)HxLa3Zr2O12，其中，x为0.1至7。
19.如权利要求16所述的组合物，其中，在锂石榴石的外表面的至少一部分上的质子化石榴石包括锂石榴石的整个外表面。
20.如权利要求16所述的组合物，其中，所述表面组合物包括不含LiOH、Li2CO3或其组合中的至少一种的表面。
CN202280069754.5A 2021-10-22 2022-10-21 在石榴石薄膜上制造均匀多孔表面层的方法 Pending CN118120090A (zh)

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