CN1583664A

CN1583664A - 纳米晶氧化铋基氧离子导体固体电解质的制备方法

Info

Publication number: CN1583664A
Application number: CN 200410025127
Authority: CN
Inventors: 甄强; 何伟明; 刘建强
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: Shanghai University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2005-02-23

Abstract

本发明涉及一种可在中低温度条件下工作的纳米晶氧化铋基氧离子导体固体电解质的制备方法，属特种功能陶瓷制造工艺技术领域。本发明采用了化学液相法和陶瓷材料制备的基本工艺，其特征在于采用了特定的分散剂，通过反向滴定化学共沉淀方法制备了纳米Bi₂O₃+Y₂O₃混合粉体原料和在一定加热条件下通过反应烧结工艺制得纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体电解质。该固体电解质在≥300℃条件下的电导率超过10^－6Ω^－1·cm^－1，满足作为气体传感器工作的要求；同时也可用于中低温度(500℃左右)条件下工作的透氧材料和燃料电池材料。

Description

纳米晶氧化铋基氧离子导体固体电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米晶氧化铋基氧离子导体固体电解质的制备方法，属特种功能陶瓷制造工艺技术领域。

背景技术

固体电解质，亦称快离子导体，是一种具有熔盐或液态电解质离子导电能力的固体功能陶瓷材料。目前为止，已经被发现的氧离子导体固体电解质具有几十种，普遍应用的氧离子导体固体电解质主要是晶粒为微米级的ZrO₂、ThO₂、HfO₂基等及Na-β-Al₂O₃和一些钙钛矿结构的氧化物。但这类材料的离子电导率、强度、韧性和抗热震性能有待于进一步提高。此外，稳定的ZrO₂、ThO₂、HfO₂基氧离子导体的工作温度偏高，Na-β-Al₂O₃氧离子导体的化学稳定性较差。例如，ZrO₂体系燃料电池在800℃以上才能工作，这对于相应的硬件设备提出了更高的要求。

当固体电解质材料的晶粒小到纳米尺度时，由于小尺寸效应、量子效应、高界面体积比效应，使得材料的力学性质、电学性质发生很大的变化，可在较大程度上改善材料的性能。因此，固体电解质材料晶粒的细化对提高其离子导电性能和开发新的应用领域具有重要意义。在国际上，如美国纳米材料研究公司(NRC)等研究机构近年来一直把发展纳米氧敏传感器列入重要的开发计划中，这是因为纳米气敏传感器具有常规传感器不可代替的优点：一是纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气体的通道；二是工作温度可大大降低。

由于固体电解质具有很高的离子电导率，并能够突破以水溶液或有机溶液作电解质的局限，同时获得高的比能量(Wh/kg)和比功率(W/kg)，因而不仅可作为汽车尾气检测、冶金定氧的氧传感器，还可以用做高温燃料电池、高能蓄电池的隔膜等材料，已广泛应用于冶金、电力、化工、环保、宇航等领域。

国内外研究表明，微米晶的Bi₂O₃基固体电解质在小于800℃时的氧离子电导率比普遍使用的ZrO₂等体系固体电解质高出几个数量级。纳米晶Bi₂O₃基固体电解质的工作温度可以进一步降低，离子电导率也可以进一步提高。因而对纳米晶Bi₂O₃基固体电解质的开发对氧离子导体在中低温条件下应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体电解质的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种可在中低温条件下应用的，具有高离子电导率的适用于制作氧传感器和燃料电池材料的固体电解质材料。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：

一种纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体电解质的制备方法，采用了化学液相法制备粉体和陶瓷材料制备的基本工艺，其特征在于该方法具体包括如下步骤：

a.反向滴定化学共沉淀方法制备纳米Bi₂O₃+Y₂O₃混合粉体原料：首先配制前驱体溶液，即用分析纯75～85mol％的硝酸铋盐和15～25mol％硝酸钇盐混合溶于适量稀硝酸溶液中，配制成(Bi³⁺+Y³⁺)总浓度为0.1～1mol/l的混合溶液。然后，在室温条件下，将混合溶液逐步滴定到含1～3％(质量百分数)的PEG6000(聚乙二醇)分散剂的过量氨水溶液中进行水解反应，氨水溶液的PH≥12。在滴定过程中，控制滴定速度，并机械搅拌。生成的悬浊液用超声波进行分散30分钟以减少粉体的团聚。生成的沉淀经过过滤，清洗，80℃真空干燥，430℃焙烧制得纳米Bi₂O₃+Y₂O₃混合粉体；

b.成型工艺：在上述混合粉体中加入1～3％(质量百分数)的聚乙烯醇有机粘结剂，经＞30MPa压力干压成型，然后脱模，80℃干燥，制得坯体；

c.反应烧结工艺：坯体烧结温度为550～650℃，烧结气氛为氧化性气氛，保温时间为1～3小时，在无压反应烧结或微波等离子体反应烧结过程中，Bi₂O₃和搀杂物Y₂O₃发生固溶反应并烧结，最终可制得纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体电解质。

上述的纳米Bi₂O₃+Y₂O₃的混合粉体中Y₂O₃的含量为15～25mol％。上述的搀杂物可以是Y₂O₃、SrO、CaO、BaO、WO₃、Ln₂O₃、Gb₂O₃、Nb₂O₃或Sm₂O₃。

上述的前驱体为分析纯的硝酸盐，采用反向滴定化学共沉淀法，可以获得较为纯净的纳米Bi₂O₃+Y₂O₃混合粉体原料。在用氨水对前驱体溶液进行正向滴定反应时，随着溶液PH值的增加，依次发生如下化学反应：

由于首先生成的是BiONO₃(碱氏硝酸铋)颗粒沉淀，使进一步反应很难反应完全，这样生成的沉淀是含有BiONO₃、Bi(OH)₃、BiOOH的混合物。BiONO₃的分解温度较高，在较高温度焙烧时容易使纳米粉体颗粒长大；而在反向滴定时，铋离子直接进入高PH值的过量氨水中，瞬时完成了上述反应，生成较纯的BiOOH沉淀，在较低温度(360℃)焙烧即可得到完全晶化的β-Bi₂O₃。

另外，采用反向滴定化学共沉淀法制备纳米粉体，使两种金属氧化物在微观尺寸上保持均匀性，可以加快材料的反应烧结进程，并使烧结温度大幅度降低，同时烧结时间也可以显著减少。

由于纳米粉体易于在较低温度条件下烧结，使得固体电解质具有很高致密度(相对密度＞98％)，气孔、裂纹等微观缺陷明显减少，因而对氧离子迁移的阻碍作用减小；并且晶粒的细化降低了氧离子的迁移活化能，使固体电解质材料的工作温度大大的降低。因此，明显提高了固体电解质材料的电导率。同时，较高的致密度和细化的晶粒使材料具备更好的机械性能。纳米氧化钇的掺杂可以使氧化铋中较高温度存在的高导电相(δ-Bi₂O₃)在室温条件下稳定存在，增加了δ-Bi₂O₃中的氧空位浓度，从而提高了氧化铋基固体电解质的氧离子电导率。

用阻抗测量系统(PARM273A电化学接口和5210锁相放大器)，以银作为电极，对Bi₂O₃-Y₂O₃纳米晶固体电解质的电导性能进行研究的结果表明：在200℃时该纳米晶固体电解质出现了较为完整的晶粒、晶界阻抗半圆，而文献报道的微米Bi₂O₃-Y₂O₃固体电解质的起始工作温度为430℃；随温度增加电导率增加，晶粒阻抗半圆逐渐减小，在温度大于300℃以后，晶粒半圆已经消失，只剩下晶界半圆，电导率在10^-6数量级。说明在300℃条件下，纳米晶Bi₂O₃基固体电解质可以用于低温工作的氧气传感器，如汽车尾气用传感器、大气环境检测的氧传感器；当温度进一步增加后，晶界半圆也开始逐渐减小；在≥550℃条件下，电导率已经超过10-2Ω^-1·cm^-1，可满足作为燃料电池的工作要求；在温度达到600℃时晶界半圆已经完全消失，只剩下电极极化曲线。

具体实施方法

现将本发明的具体实施例叙述于后：

实施例一：本实施例为制备纳米晶Bi₂O₃-Y₂O₃固体电解质的工艺方法，具体包括如下步骤：

a.制备纳米Bi₂O₃+Y₂O₃混合粉体原料：首先用分析纯75mol％的Bi(NO₃)₃·5H₂O和25mol％Y(NO₃)₃·6H₂O混合溶于最少量稀硝酸溶液中，配制成(Bi³⁺+Y³⁺)总浓度为0.1mol/l的混合溶液100ml。再用分析纯的氨水与蒸馏水按照1∶10比例配成1.26mol/l的氨水溶液600ml，并加入占混合溶液总量2％(质量百分数)的聚乙二醇PEG6000分散剂，氨水溶液的PH≈12。然后，在室温条件下，将混合溶液逐步滴定到含聚乙二醇PEG6000分散剂的过量氨水溶液中进行水解反应。在滴定过程中，控制滴定速度，并机械搅拌。生成的悬浊液用超声波进行分散30分钟以减少粉体的团聚。生成的沉淀经过过滤，去离子水清洗，80℃真空干燥，430℃焙烧，研磨，制得Bi₂O₃+Y₂O₃纳米混合粉体；XRD测试分析结果表明混合粉体是由纳米级的β-Bi₂O₃和Y₂O₃两种物质组成，β-Bi₂O₃的平均晶粒尺寸为27nm。TEM(HITACHI H-800 Transmission Electron Microscope)的观察结果与XRD测试分析结果相吻合。

b.成型工艺：在上述的混合粉体中加入3％(质量百分数)的聚乙烯醇，在35MPa压力下干压成型制得φ10mm×2mm的圆片。脱模后，在80℃条件下干燥，制得坯体，坯体密度5.1(g/mm³)。

c.反应烧结工艺：将坯体进行无压烧结(加热速度约为10℃/min)或微波等离子体烧结，烧结温度为550～650℃，烧结气氛为氧化性气氛，保温时间为3小时，试样烧结后立即取出，在空气中冷却。最终制得纳米晶Bi₂O₃-Y₂O₃氧离子导体固体电解质。在场发射扫描电子显微镜(日本JEOL公司的JSM-6700F型)下的观察结果表明：Bi₂O₃-Y₂O₃氧离子导体固体电解质的晶粒平均尺寸在50～70nm左右，晶粒之间以直接结合为主。

本实施例制备的纳米晶Bi₂O₃-Y₂O₃固体电解质电导率与微米晶Bi₂O₃-Y₂O₃固体电解质电导率测试比较结果见下表。

纳米Bi₂O₃-Y₂O₃固体电解质与相应微米晶材料电导率测试结果比较

由上表可知，本发明方法制备的纳米晶Bi₂O₃-Y₂O₃固体电解质在≥300℃条件下的电导率已经超过10^-6Ω^-1·cm^-1，可满足作为气体传感器的工作要求；在≥550℃条件下，电导率已经超过10^-2Ω^-1·cm^-1，可满足作为燃料电池的工作要求。起始工作温度比微米晶氧化铋固体电解质的工作温度降低了200℃左右。同时，与微米晶Bi₂O₃-Y₂O₃固体电解质材料相比，在500～600℃温度范围内，本发明方法制备的纳米晶Bi₂O₃-Y₂O₃固体电解质具有更高的氧离子电导率。

Claims

1.一种纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体电解质的制备方法，采用了化学液相法和陶瓷材料制备的基本工艺，其特征在于该方法具体包括如下步骤：

a.反向滴定化学共沉淀方法制备纳米Bi₂O₃+Y₂O₃混合粉体原料：首先用一定比

例的分析纯硝酸铋盐和硝酸钇盐混合溶于适量稀硝酸溶液中，配制成浓度为

0.1～1mol/l的混合溶液；然后，在室温条件下，将混合溶液逐步滴定到含适量

聚乙二醇分散剂的过量氨水溶液中进行水解反应，氨水溶液的PH≥12。在滴

定过程中，控制滴定速度，并机械搅拌。生成的悬浊液用超声波进行分散30

分钟以减少粉体的团聚。生成的沉淀经过过滤，清洗，80℃真空干燥，430℃

焙烧制得Bi₂O₃+Y₂O₃纳米混合粉体；

b.成型工艺：在上述所得的混合粉体中加入质量百分数1～3％的聚乙烯醇有机粘

结剂，经＞30MPa压力干压成型，然后脱模，80℃干燥，制得坯体；

c.反应烧结工艺：坯体烧结温度为550～650℃，烧结气氛为氧化性气氛，保温时

间为1～3小时，在无压反应烧结或微波等离子体反应烧结过程中，Bi₂O₃和搀

杂物Y₂O₃发生固溶反应并烧结，最终可制得纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体

电解质。

2.根据权利要求1所述的一种纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体电解质的制备方法，其特征在于所述的前驱体为分析纯的硝酸盐，其中硝酸钇盐15～25mol％。

3.根据权利要求1所述的一种纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体电解质的制备方法，其特征在于所述的化学液相法为反向滴定化学共沉淀法。

4.根据权利要求1所述的一种纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体电解质的制备方法，其特征在于所述的分散剂为质量百分数1～2％的聚乙二醇PEG6000。

5.根据权利要求1所述的一种纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体电解质的制备方法，其特征在于所述的反应烧结工艺为在无压烧结或微波等离子体烧结过程中Bi₂O₃和搀杂物Y₂O₃发生固溶反应并烧结。

6.根据权利要求1所述的一种纳米晶Bi₂O₃基氧离子导体固体电解质的制备方法，其特征在于所述的搀杂物除Y₂O₃外，还可以是SrO、CaO、BaO、WO₃、Ln₂O₃、Gb₂O₃、Nb₂O₃或Sm₂O₃。