CN110642293A - 一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池材料技术领域。其制备方法为将五氧化二钒和水合氢氧化锂在乙醇溶液中搅拌反应，然后干燥得到前驱物。对前驱物进行研磨，得到研磨产物。将研磨产物在氮气气氛下，于550～650℃条件下烧结1～2h得到氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。该制备方法简单易行，研磨后的产物在氮气氛围下煅烧，能够在材料表层形成氧空位，产物的比表面积高，能够降低充放电过程中相变活化能，改善Li3VO4的化学性能。

Description

一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，且特别涉及一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
Li3VO4作为一种嵌入型锂离子电池负极材料，受到大家越来越多的关注。相比于石墨和Li4Ti5O12，Li3VO4具有合适的电压平台(0.5～1.0V vs Li/Li+)，既可以避免表面锂枝晶的问题，也拥有比Li4Ti5O12更低的工作电位，被认为是一种很有前景的锂离子电池负极材料。
然而，Li3VO4是一种电子绝缘体，低的电导率严重影响了其电化学性能。这些问题通常人们通过减小尺寸到纳米级或改进合成方法如喷雾热解法、溶胶-凝胶法、水热合成、微波合成等等来改善其导电性。然而，纳米空心结构的钒酸锂材料会导致振实密度低，不可逆容量损失大等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，此制备方法操作简单、成本低廉，易于实现工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料，该负极材料的电压平台高，倍率性能高，循环性能好。。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将五氧化二钒和水合氢氧化锂在乙醇溶液中搅拌反应，然后干燥得到前驱物；
S2，对所述前驱物进行研磨，得到研磨产物；
S3，将所述研磨产物在氮气气氛下，于550～650℃条件下烧结1～2h得到氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述五氧化二钒和所述水合氢氧化锂的摩尔比为1～1.2:6。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述乙醇溶液为体积比为3～4:1的乙醇和水。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中，所述乙醇溶液中还含有导电聚合物和分散剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述前驱物的研磨步骤为：在50～150r/min的条件下球磨1～2h，然后加入质量分数为1～2％的聚乙二醇，在200～300r/min的条件下球磨1～2h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述研磨产物在烧结前还进行以下处理：将所述研磨产物在含有20～40％CO的保护气氛下，于250～350℃条件下预烧结1～2h，然后对预烧结产物研磨1～2h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S3中，于550～650℃条件下烧结1～2h完成后，烧结产物在氮气气氛下以0.5～1℃/min降温至400～450℃保持20～40min，然后在氮气气氛下随炉冷却，得到所述氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。
本发明还提供一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料，根据上述的制备方法获得。
本发明实施例的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法的有益效果是：
通过固相烧结法得到内部结构密实的钒酸锂材料，在氮气氛围下进行煅烧，利用水合氢氧化锂的还原性和反应活性，夺取五氧化二钒表面的部分氧，得到表面富有氧空位缺陷的材料。在颗粒表面非晶化的同时使得颗粒表面充满了氧空位，通过形成高比表面积，降低充放电过程中相变活化能，改善Li3VO4的电化学性能。此外，该制备方法简单，未对Li3VO4锂离子电池负极材料进行材料包覆和元素掺杂，工艺简单，成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制得的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2制得的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1和对比例1制得的锂离子电池负极材料的倍率性能图；
图4为本发明实施例1和对比例1制得的锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将五氧化二钒(V2O5)和水合氢氧化锂(LiOH·H2O)在乙醇溶液中搅拌反应，然后干燥得到前驱物。
在较佳的实施例中，该步骤中，五氧化二钒和水合氢氧化锂的摩尔比为1～1.2:6。更为优选地，五氧化二钒和水合氢氧化锂的摩尔比为1.1:6。五氧化二钒稍微过量，能够加快反应速率。
在较佳的实施例中，该步骤中，乙醇溶液为体积比为3～4:1的乙醇和水。搅拌反应时间为5～7h。选用V2O5和LiOH·H2O为原料，成本较为低廉，更重要的是，LiOH·H2O的还原性能有助于氧空位的形成。
进一步地，在较佳的实施例中，该步骤中，乙醇溶液中还含有导电聚合物和分散剂。导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔中的一种或多种。例如导电聚合物选用聚噻吩。分散剂选用硬脂酸或十二烷基苯磺酸钠。
进一步优选地，导电聚合物的在乙醇溶液中的质量浓度为1～2％，分散剂的质量浓度为0.2～0.6％。
在Li3VO4锂离子电池负极材料的合成过程中加入高导电性的聚噻吩等导电聚合物，可以有效防止固相合成过程中的颗粒团聚现象，同时能够提高颗粒之间的导电性能，改善产品的电化学性能。此外，由于在合成过程中加入导电性材料，用该锂离子电池负极材料制备电池的过程中，可以减少乙炔黑等导电剂的用量，更易于混合。
进一步地，干燥温度为40～60℃，干燥得到粉末状的前驱物。
获得前驱物后，进行以下步骤：
S2，对前驱物进行研磨，得到研磨产物。
在较佳的实施例中，该步骤中，前驱物的研磨步骤为：在50～150r/min的条件下球磨1～2h，然后加入质量分数为1～2％的聚乙二醇，在200～300r/min的条件下球磨1～2h。
对前驱物粉末进行研磨可打破粉末颗粒间的团聚，使得烧结后粉末团聚程度降低，粉末颗粒变细。颗粒变小，比表面积变大，作为电极材料可与电解液充分接触，使反应完全；颗粒尺寸小，缩短了离子扩散距离，使得离子扩散速度增加。通过控制球磨的的速度和时间，先在较低的速度下进行干法研磨，然后加入聚乙二醇在较高的速度下进行研磨，能够进一步促进粉末颗粒的均匀混合效果，改善物料的团聚性能，经过上述研磨处理的材料最大限度避免烧结过程中团聚现象，质量均一稳定。
获得研磨产物后，进行以下步骤：
S3，将研磨产物在氮气气氛下，于550～650℃条件下烧结1～2h得到氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。
进一步地，在较佳的实施例中，研磨产物在烧结前还进行以下处理：将研磨产物在含有20～40％CO的保护气氛下，于250～350℃条件下预烧结1～2h，然后对预烧结产物研磨1～2h。优选地，保护气氛为体积比为1:3的CO和N2。先对研磨产物进行预烧结后研磨，进一步细化颗粒，同时预烧结过程的还原气体CO能够对V5+进行还原，产生V的混合价态，增加电子数量，提高导电性。
进一步地，在较佳的实施例中，步骤S3中，在550～650℃条件下烧结1～2h完成后，烧结产物在氮气气氛下以0.5～1℃/min降温至400～450℃保持20～40min，然后在氮气气氛下随炉冷却，得到氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。烧结完成后，再在较低的温度下退火处理一段时间，能够进一步调高产品的振实密度，保证材料的稳定性，有利于进一步提高材料的循环性能。
本发明实施例还提供一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料，根据上述的制备方法获得。该氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料在100mAg-1的电流密度下在0.01～3.0V的电压范围内，氧空位Li3VO4的首次充放电比容量达704/531mAh g-1，首次库伦效率高于79％，1Ag-1电流密度下，经过200此循环之后容量仍维持在414mAh g-1。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料，按照以下步骤制得：
(1)将V2O5和LiOH·H2O按照摩尔比1.1:6在乙醇溶液中搅拌6h，然后在50℃烘箱中干燥得到前驱物粉末。
(2)将前驱物粉末在50～150r/min的条件下球磨3h，得到研磨产物。
(3)将研磨产物在600℃条件下烧结2h得到氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。
制得的样品首次库伦效率为79％，1Ag-1电流密度下，经过200此循环之后容量仍维持在414mAh g-1。
实施例2
本实施例提供的一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料，按照以下步骤制得：
(1)将V2O5和LiOH·H2O按照摩尔比1.1:6在乙醇溶液中搅拌6h，然后在50℃烘箱中干燥得到前驱物粉末。
(2)将前驱物粉末在100r/min的条件下球磨1.5h，然后加入质量分数为1.5％的聚乙二醇，在250r/min的条件下球磨1.5h。
(3)将研磨产物在600℃条件下烧结2h得到氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。
添加导电剂和粘接剂PVdF和NMP为溶剂，控制浆料的中各种固形物质的含量为Li3VO4:Super P:PVdF＝80:10:10，以铜片为集流体制备电极并组装为扣式电池进行测定，首次库伦效率为80％，1Ag-1电流密度下，经过200此循环之后容量仍维持在438mAh g-1。
实施例3
本实施例提供的一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料，按照以下步骤制得：
(1)将V2O5和LiOH·H2O按照摩尔比1.1:6在含有1.5wt％聚噻吩和有0.5wt％硬脂酸的乙醇溶液中搅拌6h，然后在50℃烘箱中干燥得到前驱物粉末。
(2)将前驱物粉末在100r/min的条件下球磨1.5h，然后加入质量分数为1.5％的聚乙二醇，在250r/min的条件下球磨1.5h。
(3)将研磨产物在600℃条件下烧结2h得到氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。
添加导电剂和粘接剂PVdF和NMP为溶剂，控制浆料的中各种固形物质的含量为Li3VO4:Super P:PVdF＝87:3:10，以铜片为集流体制备电极并组装为扣式电池进行测定，首次库伦效率为84％，1Ag-1电流密度下，经过200此循环之后容量仍维持在449mAh g-1。
实施例4
本实施例提供的一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料，按照以下步骤制得：
(1)将V2O5和LiOH·H2O按照摩尔比1.1:6在含有1.5wt％聚噻吩和有0.5wt％硬脂酸的乙醇溶液中搅拌6h，然后在50℃烘箱中干燥得到前驱物粉末。
(2)将前驱物粉末在100r/min的条件下球磨1.5h，然后加入质量分数为1.5％的聚乙二醇，在250r/min的条件下球磨1.5h。
(3)将研磨产物在体积比为1:3的CO和N2的保护气氛下，于300℃预烧结1～2h，然后对预烧结产物研磨1.5h。将研磨后的预烧结产物在600℃条件下烧结2h，烧结产物在氮气气氛下以0.5℃/min降温至400℃保持300min，然后在氮气气氛下随炉冷却，得到氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。
添加导电剂和粘接剂PVdF和NMP为溶剂，控制浆料的中各种固形物质的含量为Li3VO4:Super P:PVdF＝87:3:10，以铜片为集流体制备电极并组装为扣式电池进行测定，首次库伦效率为86％，1Ag-1电流密度下，经过200此循环之后容量仍维持在472mAh g-1。
对比例1
本对比例提供的一种Li3VO4锂离子电池负极材料，按照以下步骤制得：
(1)将NH4VO3与Li2CO3按摩尔比2:3球磨混合均匀，干燥后压成片状，在550℃下保温3h，继续加热至700℃保温3h，自然冷却至室温，得到Li3VO4样品。
(2)将Li3VO4样品在真空炉中在600℃的条件下煅烧2h，自然冷却至室温，制得改性Li3VO4锂离子电池负极材料。
如图1所示为实施例1制得的样品的SEM图，图2为实施例2制得的样品的SEM图，通过控制研磨过程，能够进一步可打破粉末颗粒间的团聚，从图中可以看出，粉末团聚程度降低，颗粒尺寸减小。
分别以实施例1和对比例1为活性材料，添加导电剂和粘接剂PVdF和NMP为溶剂，控制浆料的中各种固形物质的含量为Li3VO4:Super P:PVdF＝80:10:10，以铜片为集流体制备电极并组装为扣式电池进行测定，两种样品的电化学性能测试结果如图3和图4所示。
从图3可见，相比于合成Li3VO4后，再进行煅烧改性，本发明通过合成前驱物，研磨后烧结处理，在非晶化的同时形成氧空位缺陷，具有更优良的倍率性能和循环性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将五氧化二钒和水合氢氧化锂在乙醇溶液中搅拌反应，然后干燥得到前驱物；
S2，对所述前驱物进行研磨，得到研磨产物；
S3，将所述研磨产物在氮气气氛下，于550～650℃条件下烧结1～2h得到氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述五氧化二钒和所述水合氢氧化锂的摩尔比为1～1.2:6。
3.根据权利要求1所述的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述乙醇溶液为体积比为3～4:1的乙醇和水。
4.根据权利要求1所述的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述乙醇溶液中还含有导电聚合物和分散剂。
5.根据权利要求4所述的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述前驱物的研磨步骤为：在50～150r/min的条件下球磨1～2h，然后加入质量分数为1～2％的聚乙二醇，在200～300r/min的条件下球磨1～2h。
7.根据权利要求1所述的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨产物在烧结前还进行以下处理：将所述研磨产物在含有20～40％CO的保护气氛下，于250～350℃条件下预烧结1～2h，然后对预烧结产物研磨1～2h。
8.根据权利要求1所述的氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，于550～650℃条件下烧结1～2h完成后，烧结产物在氮气气氛下以0.5～1℃/min降温至400～450℃保持20～40min，然后在氮气气氛下随炉冷却，得到所述氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料。
9.一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料，其特征在于，根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法获得。
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