CN109802113A - 一种Li3VO4/C/rGO/Sn的复合锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Li3VO4/C/rGO(还原氧化石墨烯)掺杂锡(Sn)的新型复合锂离子电池负极材料,具体是将碳酸锂、五氧化二钒、聚乙二醇及氧化石墨烯干粉混合,通过高能球磨和前驱体煅烧制备出Li3VO4/C/rGO(氧化石墨烯煅烧后转化为还原氧化石墨烯rGO),再与一定比例的Sn粉研磨20~60min得到复合材料。该方法将Sn粉与Li3VO4/C/rGO进行复合,利用rGO和C提升复合材料导电性,借助rGO比表面积大和柔韧性的优点缓冲Sn在充、放电过程中的体积膨胀,结合Sn的高容量特点为复合材料增容,利用Li3VO4体积效应小的特点维持复合材料循环过程中的结构稳定。最终获得高性能Li3VO4/C/rGO/Sn复合负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料,特别涉及Li3VO4/C/rGO/Sn复合负极材料,属于电化学电源领域。
技术背景
锂离子电池因其如高能量密度,高功率密度和对环境友好等诸多优点而成为最重要的能量储存装置之一,被认为是电动汽车和混合动力汽车最有前景的动力电源。然而,锂离子电池中关键性的安全问题是在充电放电过程中,石墨负极表面上产生的锂枝晶会刺穿电池隔膜导致电池爆炸的危险。Li4Ti5O12因其优异的稳定性,倍率性能和相对较高的电位(1.5 V vs. Li+/Li)而被认为是最有可能替代石墨的负极材料,但其理论容量较低(175mAh g-1)限制了其广泛用于锂离子电池中。
Li3VO4是一种新型嵌入/脱嵌型负极材料,当作为锂离子电池的负极材料时显示出巨大的潜力。当锂化为Li5VO4时:Li3VO4 + xLi+ + 2e- ↔ Li3+xVO4(x=2),Li3VO4的理论容量为394 mAh g-1,其容量高于Li4Ti5O12。此外,与商业化的石墨相比,Li3VO4具有适当的工作电压(0.5~0.8 V vs. Li+/Li),避免了锂枝晶的形成并具有能够保证全电池的高电压和高能量密度的优点。然而,Li3VO4仍然面临导电性不佳,倍率性能不理想等问题。目前报道的Li3VO4工作主要集中在通过探索不同的合成方法来降低粒径以提高其反应活性,或通过与碳复合或形成碳涂层提高其电导率。这些努力确实有助于提高容量和速率性能,但它们没有改变Li3VO4的内在结构性质,因此难以改变复杂的多步嵌入/脱出的充放电过程。
发明内容
本发明所涉及一种复合锂离子电池负极材料,该负极材料是Li3VO4/C/rGo/Sn复合材料,该材料为颗粒状。具体制备方法,步骤如下:
(1)将碳酸锂、五氧化二钒、聚乙二醇及氧化石墨烯干粉混合于高能球磨罐中,再加入无水乙醇浸没,在900~1500 rpm转速下高能球磨4~12h,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液置于70-80℃烘箱中使溶液完全烘干,自然冷却至室温得到前驱体;
(3)将步骤(2)中得到的前驱体研磨至粉末,于氮气气氛中200-300℃下煅烧2~5h然后在500~900℃下煅烧4~9h得到Li3VO4/C/rGO产物;
(4)将步骤(3)中得到的产物与Sn粉按混合研磨得到Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料。
所述聚乙二醇为PEG-400。所述Sn粉为平均粒径为40-50nm的纳米级金属Sn粉。
碳酸锂、五氧化二钒、聚乙二醇、氧化石墨烯干粉及Sn粉的质量比为0.8~0.9:1:0.05~0.1:0.1~0.3:0.05~0.3。
所述的步骤(3)中将前驱体研磨至粉末,于氮气气氛中250℃下煅烧2~5h然后在600℃下煅烧5h得到Li3VO4/C/rGO产物。
Li3VO4本身具有极强的水溶性,很难通过水热法直接获得。通过溶剂热反应可以得到产率较低的Li3VO4,大部分的Li、V仍将溶解在溶剂中。本专利的原理就是利用高能球磨降低反应活化能、细化晶粒、提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合,促进固态离子扩散,制备出Li、V、C、GO均匀分散的前驱体。同时,高能球磨产生的机械力可以抑制由于氧化石墨烯比表面积过大导致的片层之间容易团聚的现象。在随后烧结过程中,通过固相反应得到Li3VO4/C/rGO复合材料。利用纳米级Sn粉与Li3VO4/C/rGO直接研磨得到Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料。
Sn是一种具有优良导电性的材料,且金属Sn能与锂形成Li2Sn5、LiSn、Li22Sn5等多种合金,且理论比容量高达997 mAh g-1。另外氧化石墨烯具有优良的导电性并具有一定的脱嵌锂容量,氧化石墨烯的引入不仅对Sn在脱嵌锂过程中的体积变化具有缓冲作用,还增强了对Sn的电接触,提高了活性物质的利用率,此外还对电极提供了一定的容量贡献。聚乙二醇在煅烧过程中转变为碳,增强复合材料的导电性。通过聚乙二醇、氧化石墨烯与Sn的引入以提高复合材料的电子电导率,提高其电化学性能。所得Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料有望获得优异电化学性能。为此,本发明提供的一种基于高能球磨法的Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料制备方法,利用高能球磨得到Li3VO4/C/rGO前驱体,结合固相烧结获得Li3VO4/C/rGO复合材料,按照一定比例混合Li3VO4/C/rGO和Sn粉研磨获得Li3VO4/C/rGO与Sn均匀分布的Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料。
本发明所涉及的Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料的制备方法、材料及性能具有以下几个显著的特点:
1)合成工艺简单,易控制,适合规模化生产;
2)所制备的Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料中各相均匀分布,与C、rGO结合好;
3)本发明所制得的Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料用作锂离子电池负极材料具有较高的容量、较低的充、放电平台和良好的循环性能。
附图说明:
图1实施例1所制备样品的XRD图。
图2实施例1所制备样品的SEM图。
图3实施例1所制备样品的前三次的充、放电曲线图(a)、循环性能图(b)。
图4实施例2所制备样品的循环性能图。
具体实施方式:
实施例1
材料合成步骤如下:
1)将碳酸锂,五氧化二钒按照摩尔比3:1分别称取9mmol和3mmol置于装有20ml无水乙醇的高能球磨罐中,加入0.0407g聚乙二醇和0.1222g氧化石墨烯干粉置于高能球磨罐中,在1200rpm转速下高能球磨8h,得到黑色均匀溶液;
2)将步骤1)中得到的混合溶液转移到烧杯中,于80℃干燥箱中干燥24h,自然冷却至室温得到前驱体;
3)将步骤2)中得到的前驱体在氮气保护气氛中250℃下煅烧3h然后在600℃下煅烧5h得到Li3VO4/C/rGO复合材料;
4)将步骤3)中得到的产物与Sn粉按照理论质量比为1:0.1分别称取0.4g和0.04g于研钵中研磨30min得到Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料。
将所制备的Li3VO4/C/rGO复合材料样品进行XRD 测试,如图1所示。图中位于21.4o与Li3VO4的(110)晶面对应,位于30.6o与Sn的(200)晶面对应,测试结果表明,所制备的样品为Li3VO4和Sn的混合物,对应于Li3VO4XRD卡片JCPDS,no. 38-1247以及Sn XRD卡片JCPDS,no. 04-0673。所制备样品的形貌经由SEM分析,如图2所示,所制备的样品为大量颗粒和片状构成。将实施例1所得的材料按如下方法制成电池:将制得的Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合,以N-甲级吡咯烷酮为溶剂制成浆料,涂覆在10μm厚度的铜箔上,在60℃下干燥后,裁剪成14mm的圆片,在120℃下真空干燥12h。以金属锂箔为对电极,Celgard 2400为隔膜,1 M LiPF6/DMC: EC=1: 1溶液为电解液,在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h,再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试,测试电压为3~0.02V。图3为所制备的Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为397.4、632.0mAh g-1,40次循环之后充、放电比容量分别为291.3、293.6 mAh g-1,显示了很好的循环稳定性能。
实施例2
材料合成步骤如下:
1)将碳酸锂,五氧化二钒按照摩尔比3:1分别称取9mmol和3mmol置于装有20ml无水乙醇的高能球磨罐中,按照Li3VO4与聚乙二醇和氧化石墨烯干粉理论质量比为1:0.05、1:0.15分别称取0.0407g和0.1222g置于高能球磨罐中,在1200rpm转速下高能球磨8h,得到黑色均匀溶液;
2)将步骤1)中得到的混合溶液转移到烧杯中,于80℃干燥箱中干燥24h,自然冷却至室温得到前驱体;
3)将步骤2)中得到的前驱体在氮气保护气氛中250℃下煅烧3h然后在600℃下煅烧5h得到Li3VO4/C/rGO复合材料;
4)将步骤3)中得到的产物与Sn粉按照理论质量比为1:0.15分别称取0.4g和0.06g于小烧杯中搅拌1h得到Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料。
将实施例2所得的材料按实施例1所述的方法制成电池。图4为所制备的Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为437.2、690.6mAh g-1,40次循环之后充、放电比容量分别为276.1、279.6 mAh g-1,显示了很好的循环稳定性能。
Claims (5)
1.一种Li3VO4/C/rGO/Sn的复合锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,该复合负极材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将碳酸锂、五氧化二钒、聚乙二醇及氧化石墨烯干粉混合于高能球磨罐中,再加入无水乙醇浸没,在900~1500 rpm转速下高能球磨4~12h,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液置于70-80℃烘箱中使溶液完全烘干,自然冷却至室温得到前驱体;
(3)将步骤(2)中得到的前驱体研磨至粉末,于氮气气氛中200-300℃下煅烧2~5h然后在500~900℃下煅烧4~9h得到Li3VO4/C/rGO产物;
(4)将步骤(3)中得到的产物与Sn粉按混合研磨得到Li3VO4/C/rGO/Sn复合材料。
2.根据专利要求1所述的Li3VO4/C/rGO/Sn的复合锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述聚乙二醇为PEG-400。
3.根据专利要求1所述的Li3VO4/C/rGO/Sn的复合锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述Sn粉为平均粒径为40-50nm的纳米级金属Sn粉。
4.根据专利要求1所述的Li3VO4/C/rGO/Sn的复合锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,碳酸锂、五氧化二钒、聚乙二醇、氧化石墨烯干粉及Sn粉的质量比为0.8~0.9:1:0.05~0.1:0.1~0.3:0.05~0.3。
5.根据专利要求1所述的Li3VO4/C/rGO/Sn的复合锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中将前驱体研磨至粉末,于氮气气氛中250℃下煅烧2~5h然后在600℃下煅烧5h得到Li3VO4/C/rGO产物。
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