CN104466161A - 一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法 - Google Patents

一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法 Download PDF

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宗继月
李涛
刘艳辉
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Abstract

一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，将前驱体材料铁源、锂源、磷源、碳源、锰源按比例混合之后，加入分散剂进行球磨、烘干，在氮气保护气氛下分别进行一次烧结、二次烧结，最终得到LiMnxFe1-xPO4材料。

Description

一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法。
背景技术
为响应国家低碳环保，节能高效的新能源号召，开发和使用新能源汽车已经成为未来世界汽车工业发展的必然方向。动力电池技术是新能源汽车发展的关键，以此同时，动力电池对正极材料的性能也提出了更高的要求，即正极材料不但要有较高的比容量，而且要有较高的比能量。众所周知，磷酸铁锂材料由于具有比容量高、循环寿命长、绿色环保、安全性极高等诸多优点被认为是新一代最具有发展前景的锂离子电池正极材料。然而该材料也存在一定的缺陷，即离子电导率低、比能量低。
发明内容
本发明提供一种在保证正极材料比容量的前提下，提高材料的放电平台，以便达到提高材料比能量目的的一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，其特征在于：将前驱体材料铁源、锂源、磷源、碳源、锰源按比例混合之后，加入分散剂进行球磨、烘干，在氮气保护气氛下分别进行一次烧结、二次烧结，最终得到LiMnxFe1-xPO4材料。
此方法中，前驱体材料按照Li/Fe摩尔比为1～1.05，掺碳量为0.5%～1.5%，一次烧结温度为350℃～450℃，烧结时间为2h～4h，二次烧结温度为600℃～800℃，烧结时间为7h～10h。
此方法中，所述球磨是利用行星式球磨机对前驱体材料进行球磨，球磨机的公转转速为50～400r/min，自转转速为100～800r/min，球磨时间为2～4h。
此方法中，所述球磨使用的球磨罐材质为氧化锆、氧化铝、玛瑙、尼龙、聚四氟乙烯或不锈钢中的一种。
此方法中，所述锰源为三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰中的一种或多种。
此方法中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚乙二醇中的一种或多种。
此方法中，LiMnxFe1-xPO4材料中x为0～0.8；x表示锰元素与锰、铁元素合量的摩尔比。
本发明的优点效果在于：由于本发明采用的这种方法，Mn2+/Mn3+相对Li/Li+电位为4.1V，Fe2+/Fe3+相对Li/Li+的电位为3.4V，对碳包覆磷酸铁锂材料进行锰离子掺杂改性，由于锰离子进入磷酸铁锂晶格内部，可以形成固溶LiMnxFe1-xPO4材料，该材料具有两个明显的放电平台4.1V和3.4V，比能量得到了较大程度的提高，所以采用金属离子掺杂的方式对其进行改性，以便在保证材料比容量的前提下提高其比能量，制备工艺简单，成本低廉，颗粒形状规则，粒径大小为纳米级，粒度分布比较均匀，常温0.2C放电比容量为145mAh/g，比能量可达490wh/kg，与纯相LiFePO4材料（比能量为476 wh/kg）相比，比能量提高了14 wh/kg。本发明公开一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，属于锂离子电池技术领域。主要包括首先对前驱体材料进行球磨、高温烧结合成碳包覆LiFePO4材料，通过掺杂锰源形成固溶体LiMnxFe1-xPO4，达到提高材料放电平台与放电比能量的目的。本发明具备合成工艺简单、成本低廉、产物形状规则、粒度分布均匀、比能量较高等优点。 
附图说明
图1为本发明材料的SEM图；
图2为本发明的XRD图；
图3为本发明材料的0.2C放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明如图1、2、3所示，
一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，其特征在于：将前驱体材料铁源、锂源、磷源、碳源、锰源按比例混合之后，加入分散剂进行球磨、烘干，在氮气保护气氛下分别进行一次烧结、二次烧结，最终得到LiMnxFe1-xPO4材料。在本实施例中，前驱体材料按照Li/Fe摩尔比为1～1.05，掺碳量为0.5%～1.5%，一次烧结温度为350℃～450℃，烧结时间为2h～4h，二次烧结温度为600℃～800℃，烧结时间为7h～10h。在本实施例中，所述球磨是利用行星式球磨机对前驱体材料进行球磨，球磨机的公转转速为50～400r/min，自转转速为100～800r/min，球磨时间为2～4h。在本实施例中，所述球磨使用的球磨罐材质为氧化锆、氧化铝、玛瑙、尼龙、聚四氟乙烯或不锈钢中的一种。在本实施例中，所述锰源为三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰中的一种或多种。在本实施例中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚乙二醇中的一种或多种。在本实施例中，LiMnxFe1-xPO4材料中x为0～0.8；x表示锰元素与锰、铁元素合量的摩尔比。
实施例1
将FeC2O4·2H2O、Li2CO3、NH4H2PO4、葡萄糖、按着Li/Fe摩尔比为1:1，掺碳量为1.5%混合之后，加入无水乙醇作为分散剂，放入行星式球磨机中球磨2h，公转转速为200r/min，自转转速为600 r/min，取出后放入鼓风干燥箱内100℃干燥3h，再将球磨后的前驱体材料装入管式炉中进行一次烧结，在烧结过程中，通入惰性气体N2作为保护气，控制流速为0.8L/min，烧结温度为350℃，烧结时间为3h，冷却后进行研磨，再进行二次烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为8h，然后在N2保护下缓慢冷却至室温，最终得到LiFePO4/C材料；
将制备的LiFePO4/C材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按着95:20:6质量比混合，加入无水乙醇作分散剂，在超声清洗器中超声10min，使混合浆料更加均匀，继续搅拌使无水乙醇充分挥发至浆料成团，在双棍轧膜机上轧成一定厚度的正极膜，采用锂片作为负极材料，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)，选取单层PE结构作为隔膜材料，在相对湿度<3%的真空手套箱内组装成型号为CR2430的扣式电池。采用0.2C电流在蓝电测试系统上进行充放电测试，电压范围为2.3～4.2V。
实施例2
将FeC2O4·2H2O、Li2CO3、NH4H2PO4、葡萄糖、二氧化锰按着Li/Fe摩尔比为1:1，掺碳量为1.5%，锰含量为0.2%混合之后，加入无水乙醇作为分散剂，放入行星式球磨机中球磨2h，公转转速为200r/min，自转转速为600 r/min，取出后放入鼓风干燥箱内100℃干燥3h，再将球磨后的前驱体材料装入管式炉中进行一次烧结，在烧结过程中，通入惰性气体N2作为保护气，控制流速为0.8L/min，烧结温度为350℃，烧结时间为3h，冷却后进行研磨，再进行二次烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为8h，然后在N2保护下缓慢冷却至室温，最终得到LiMn0.2Fe0.8PO4材料；
将制备的LiMn0.2Fe0.8PO4材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按着95:20:6质量比混合，加入无水乙醇作分散剂，在超声清洗器中超声10min，使混合浆料更加均匀。继续搅拌使无水乙醇充分挥发至浆料成团，在双棍轧膜机上轧成一定厚度的正极膜，采用锂片作为负极材料，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)，选取单层PE结构作为隔膜材料，在相对湿度<3%的真空手套箱内组装成型号为CR2430的扣式电池，采用0.2C电流在蓝电测试系统上进行充放电测试，电压范围为2.3～4.2V。
表1为LiFePO4与LiMn0.2Fe0.8PO4材料的电化学性能测试数据。
表1：
  0.2C放电比容量 (mAh/g) 0.2C放电比能量 (mwh/g)
实施例1 141.3 476
实施例2 145.6 490

Claims (7)

1.一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，其特征在于：将前驱体材料铁源、锂源、磷源、碳源、锰源按比例混合之后，加入分散剂进行球磨、烘干，在氮气保护气氛下分别进行一次烧结、二次烧结，最终得到LiMnxFe1-xPO4材料。
2.根据权利要求1中所述的一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，其特征在于：前驱体材料按照Li/Fe摩尔比为1～1.05，掺碳量为0.5%～1.5%，一次烧结温度为350℃～450℃，烧结时间为2h～4h，二次烧结温度为600℃～800℃，烧结时间为7h～10h。
3.根据权利要求2中所述的一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，其特征在于：所述球磨是利用行星式球磨机对前驱体材料进行球磨，球磨机的公转转速为50～400r/min，自转转速为100～800r/min，球磨时间为2～4h。
4.根据权利要求3中所述的一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，其特征在于：所述球磨使用的球磨罐材质为氧化锆、氧化铝、玛瑙、尼龙、聚四氟乙烯或不锈钢中的一种。
5.根据权利要求4中所述的一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，其特征在于：所述锰源为三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰中的一种或多种。
6.根据权利要求5中所述的一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、酚醛树脂、聚乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6中所述的一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，其特征在于：LiMnxFe1-xPO4材料中x为0～0.8。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105406067A (zh) * 2015-12-08 2016-03-16 山东精工电子科技有限公司 一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法
CN105552341A (zh) * 2016-02-04 2016-05-04 苏州工业园区恒量咨询有限公司 一种电化学活性正极材料及其制备方法
CN105977456A (zh) * 2015-03-12 2016-09-28 中国科学院成都有机化学有限公司 一种制备LiMn1-xFexPO4/C复合材料的固相合成方法
CN107359342A (zh) * 2017-07-27 2017-11-17 泓辰电池材料有限公司 磷酸锂锰铁系颗粒、磷酸锂锰铁系粉体及其制备方法
CN107482217A (zh) * 2017-08-08 2017-12-15 沈丽娜 一种改性磷酸锰铁锂的制备方法
CN108736005A (zh) * 2018-06-05 2018-11-02 赣州有色冶金研究所 一种掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109560266A (zh) * 2018-11-07 2019-04-02 湖北锂诺新能源科技有限公司 偏铝酸锂包覆的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法
CN109761210A (zh) * 2018-12-13 2019-05-17 天津力神电池股份有限公司 磷酸锰铁锂的制备方法及其包覆三元材料的方法
CN113937282A (zh) * 2021-09-30 2022-01-14 武汉工程大学 一种磷酸锰铁锂靶材及其制备方法
CN116443839A (zh) * 2023-03-28 2023-07-18 陕西创普斯新能源科技有限公司 一种磷酸锰铁锂的制备方法
WO2023184960A1 (zh) * 2022-04-01 2023-10-05 星恒电源股份有限公司 磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101209826A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101209826A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张静等: "掺锰磷酸铁锂的制备及电化学特性研究", 《福建师范大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105977456A (zh) * 2015-03-12 2016-09-28 中国科学院成都有机化学有限公司 一种制备LiMn1-xFexPO4/C复合材料的固相合成方法
CN105406067A (zh) * 2015-12-08 2016-03-16 山东精工电子科技有限公司 一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法
CN105552341A (zh) * 2016-02-04 2016-05-04 苏州工业园区恒量咨询有限公司 一种电化学活性正极材料及其制备方法
CN107359342B (zh) * 2017-07-27 2019-12-24 泓辰电池材料有限公司 磷酸锂锰铁系颗粒及磷酸锂锰铁系粉体
CN107359342A (zh) * 2017-07-27 2017-11-17 泓辰电池材料有限公司 磷酸锂锰铁系颗粒、磷酸锂锰铁系粉体及其制备方法
CN107482217A (zh) * 2017-08-08 2017-12-15 沈丽娜 一种改性磷酸锰铁锂的制备方法
CN107482217B (zh) * 2017-08-08 2019-12-17 四川朗晟新能源科技有限公司 一种改性磷酸锰铁锂的制备方法
CN108736005A (zh) * 2018-06-05 2018-11-02 赣州有色冶金研究所 一种掺锰的碳包覆钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109560266A (zh) * 2018-11-07 2019-04-02 湖北锂诺新能源科技有限公司 偏铝酸锂包覆的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法
CN109761210A (zh) * 2018-12-13 2019-05-17 天津力神电池股份有限公司 磷酸锰铁锂的制备方法及其包覆三元材料的方法
CN113937282A (zh) * 2021-09-30 2022-01-14 武汉工程大学 一种磷酸锰铁锂靶材及其制备方法
WO2023184960A1 (zh) * 2022-04-01 2023-10-05 星恒电源股份有限公司 磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池
CN116443839A (zh) * 2023-03-28 2023-07-18 陕西创普斯新能源科技有限公司 一种磷酸锰铁锂的制备方法

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