CN101209826A - 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁化合物；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结，得到烧结产物，然后将第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，并研磨、压块；在第二烧结温度下恒温烧结，并在惰性或还原性气氛中降至室温，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。采用该方法得到的磷酸亚铁锂的质量比容量和体积比容量都较高，制备的电池体积小，且同时具有高容量和良好大电流放电性能，能兼顾由二价铁和三价铁分别作为铁源制备得到的磷酸亚铁锂的优点，性能改善显著。
Description
技术领域
本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO4是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO4作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是LiFePO4的导电性能差，与其它锂离子二次电池正极活性物质比较，如钴酸锂(5.1克/立方厘米)、镍酸锂(4.8克/立方厘米)和锰酸锂(4.3克/立方厘米)，该材料的密度较低，为3.6克/立方厘米，因此这大大限制了磷酸亚铁锂在实际锂离子电池中的应用。
目前，在制备磷酸亚铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是--二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁源作为反应原料的制备方法。
CN1785799A公开了一种固相合成磷酸亚铁锂的制备方法，该方法采用的铁源为亚铁盐，如草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁等，该方法包括将锂盐、亚铁盐和磷酸盐以及过渡元素掺杂物按原子比为Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩尔比一次称重加料，加入混磨介质，球磨时间6-12小时，在40-70℃下烘干，烘干后粉体在惰性气氛或还原气氛下加热400-550℃，保温5-10小时进行预煅烧；二次球磨6-12小时，在40-70℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原气氛下，550-850℃下二次煅烧，得到过渡元素掺杂的磷酸铁锂粉体。采用二价铁化合物作为铁源，并利用二次煅烧的方法得到的磷酸亚铁锂制作得到的电池的质量比容量相对较高，大电流放电性能相对较好，但是，振实密度低，体积比容量低，因此，制得的电池体积较大。
CN1775665A公开了一种固相还原法制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包括将含锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合，加入有机溶剂，在球磨机中球磨1-8小时；然后在100-120℃烘干；再于500-800℃恒温下烧结4-24小时；最后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机中磨成粉体。采用三价铁化合物作为铁源制备得到的磷酸亚铁锂的振实密度大，体积比容量高，但是，电导率较低，电池容量不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸亚铁锂不能兼顾高的质量比容量和体积比容量，使得制备得到的电池不能兼顾高容量、良好大电流放电性能以及较小体积的缺陷，提供一种使电池体积较小且同时具有高容量和良好大电流放电性能的磷酸亚铁锂的制备方法。
本发明的发明人发现，通过现有固相法制备磷酸亚铁锂的技术中我们了解到，现有的固相合成方法中主要包括采用二价铁源作为反应原料的制备方法和采用三价铁源作为反应原料的制备方法。对于采用二价铁源作为反应原料的方法均采用二次煅烧的工艺，目的是在第一步煅烧的时候使颗粒粒度较大的亚铁盐进行高温分解，然后再在二次煅烧的时候能够制备得到颗粒粒度较小的磷酸亚铁锂颗粒，因此，质量比容量相对较高，此外，在电池进行大电流放电的时候，锂离子在固体颗粒中脱嵌和嵌入的距离缩短，因此，电池的大电流放电性能相对较好。但是，在预处理阶段的第一步煅烧过程中，使大颗粒的亚铁盐，如草酸亚铁进行高温分解时，会放出大量的气体，如氨气、二氧化碳等，会造成材料中孔隙增多，结构疏松，振实密度低，堆积性差，因此，二次煅烧后得到的磷酸亚铁锂颗粒大小不规整，虽然能通过两段煅烧得到相对小粒径的磷酸亚铁颗粒，但是，由于颗粒大小不规整，导致振实密度低，堆积性差，因此体积比容量低。现有采用三价铁作为原料制备磷酸亚铁锂的工艺中，由于铁源的不同，因此，只需要采用一步煅烧就可以得到振实密度相对较大的磷酸亚铁锂颗粒，因此采用该方法得到的磷酸亚铁锂制备的锂离子电池的体积比容量相对较高，但是磷酸亚铁锂的电导性低，电池容量不高。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁化合物；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结，得到烧结产物，然后将第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，并研磨、压块；在第二烧结温度下恒温烧结，并在惰性或还原性气氛中降至室温，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。
本发明的发明人意外的发现，采用三价铁源化合物作为原料，并与锂源化合物、磷源化合物和碳源添加剂混合，进行两步烧结后得到的磷酸亚铁锂的质量比容量和体积比容量均较高，在将该磷酸亚铁锂制备成电池后，电池的容量和大电流放电性能均得到显著提高，使电池能同时兼顾高容量和较佳的大电流放电性能且制备得到的电池体积较小。推测的原因可能是，在采用三价铁源进行第一步烧结的时候，在适合的温度下，优选为300-小于450℃下，首先是让原料充分地发生分解反应，而且有部分磷酸亚铁锂生成，但未完全晶化，在第二步烧结之前再对材料进行球磨，球磨达到一定要求后，对材料进行压块，然后进行第二步烧结；球磨第一步烧结产物可以消除第一步烧结过程中材料发生分解反应放出气体而产生的结构疏松，压块可以使参与反应的各种离子在固相材料之间的扩散距离缩短，在第二步烧结时可以使材料更充分地进行合成反应，达到进一步改善材料形貌、粒径分布和进一步晶化处理的目的，使得到的材料与现有采用三价铁的一步煅烧工艺比较，得到的粒径小、形貌规整、晶型发育好、分布均匀且振实密度大，因此，在电池充放电时，有利于缩短锂离子在磷酸亚铁锂中的脱嵌和嵌入扩散距离，提高了材料的导电性能。采用这样的方法得到的磷酸亚铁锂的质量比容量和体积比容量都较高，能够兼顾由二价铁和三价铁分别作为铁源制备得到的磷酸亚铁锂的优点，性能改善显著。
附图说明
图1为采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂的XRD衍射图；
图2为采用本发明的方法在第一步烧结并球磨后得到的混合物的SEM图；
图3为采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂的SEM图。
具体实施方式
按照本发明，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁化合物；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结，得到烧结产物，然后将第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，并研磨、压块；在第二烧结温度下恒温烧结，并在惰性或还原性气氛中降至室温，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。
所述三价铁化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的三价铁源化合物，如，可以选自Fe2O3、Fe3O4和FePO4中的一种或几种。
所述锂化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的锂化合物，如，可以选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4和Li3PO4中的一种或几种。
所述磷化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的磷化合物，如，可以选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、FePO4、LiH2PO4、Li3PO4和(NH4)3PO4中的一种或几种。
所述锂化合物、三价铁化合物和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1。
所述碳源添加剂可以选自本领域技术人员公知的能起到导电作用的添加剂，如，可以选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种；以所述混合物为基准，所述添加剂的用量为1-15重量％。
按照本发明的方法，所述含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有金属M的化合物。
所述金属M的化合物可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的金属M的化合物，如，可以选自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Mo的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种；如氧化镁、碳酸钙、二氧化锰、二氧化锡、四氧化三钴、氧化亚镍和氧化钼中的一种或几种。所述锂化合物、三价铁化合物、磷化合物和金属盐中Li∶M∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶x∶(1-x)∶1，式中，M为金属，0＜x≤0.3。
所述含有锂化合物、三价铁化合物、磷化合物和碳源添加剂以及选择性加入的金属M的化合物的混合物可以通过机械混合、研磨优选为球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括将锂化合物、三价铁化合物、磷化合物、碳源添加剂以及选择性加入的金属M的化合物与有机溶剂混合然后球磨，所述有机溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如乙醇和/或丙醇，有机溶剂的用量与所述混合物的重量比可以为1-2∶1。优选情况下，采用该方法球磨后还包括干燥该混合物的步骤，干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，可以采用本领域常规的方法。
所述第一烧结温度为300-550℃，为了更有利于让原料充分发生分解反应，使有部分磷酸亚铁锂生成，但又不能完全晶化，因此，优选情况下，所述第一烧结温度为300-小于450℃，恒温烧结的时间为2-20小时，优选为5-10小时。
所述第二烧结温度为600-小于900℃，优选为650-800℃，恒温烧结的时间为6-30小时，优选为10-20小时。
在第二烧结温度下恒温烧结之前，将第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，并研磨、压块，所述研磨优选为球磨，且优选为球磨的条件使第一烧结温度烧结得到的产物的中值粒径D50小于2微米，优选为1.35-1.90微米；D95小于8微米，优选为5-7微米。所述球磨的条件包括球磨的转速和球磨的时间，所述球磨的转速为500-1000转/分钟，球磨的时间为5-15小时。更优选情况下，本发明采用高能球磨机，如南京大学的行星式球磨机，能更有利于球磨得到的材料粒度的控制，使结构疏松的材料被粉碎成小颗粒，填补在大颗粒间隙，增大了材料的堆积性，从而进一步提高材料的振实密度。所述压块可以显著缩短第二次烧结时参与反应的各种离子在固相材料之间的扩散距离，所述压块对所得块状物的大小体积没有特别的限定，只要所述压块的条件使材料的压实密度为2.5-4.0克/立方厘米即可，优选压块材料的压实密度为3.0-4.0克/立方厘米。压块的压力为1-30兆帕时可以使材料达到上述压实密度。所述研磨、压块为第二步的烧结打下良好基础，使得采用三价铁化合物作为铁源经过两步烧结后得到的磷酸亚铁锂的晶体形貌规整，粒度分布均匀，振实密度大。此外，经过该步骤球磨达到上述粒径要求后无需再进行过筛的步骤，可以直接进行第二步烧结步骤，因此，简化了工艺，节省了原材料。压块后烧结的得到的磷酸亚铁锂，还可以采用本领域常用的方法(比如机械破碎)进行破碎，使之更符合制备电池所需的粒子直径，优选破碎使磷酸亚铁锂的中值粒径D50为2-4微米。
所述惰性或还原性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氢气、氮气、一氧化碳、氨分解气和元素周期表零族气体中的一种或几种。该惰性或还原气氛可以是静态气氛，优选为气体流速为2-50升/分钟的流动气氛。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将369.5克Li2CO3、798.5克Fe2O3、1150.2克NH4H2PO4、80克石墨与2500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在行星式球磨机上球磨0.5小时，取出烘干；
(2)在350℃、流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物恒温烧结6小时，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物以900转/分钟的转速继续在行星式球磨机上高能球磨6小时，得到的烧结产物的中值粒径D50为1.90微米；D95为7.74微米；然后在5兆帕的压力下压块，使烧结产物的压实密度达到2.6克/立方厘米；接着在650℃、流速为10升/分钟的氩气保护下，将上述压块后的烧结产物恒温烧结10小时，自然冷却至室温得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.31克/立方厘米。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将369.5克Li2CO3、758.5克Fe2O3、20克MgO、1150.2克NH4H2PO4、228.6克葡萄糖和2500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶Mg∶P摩尔比为1∶0.95∶0.05∶1)，在行星式球磨机上球磨0.5小时，取出烘干；
(2)在390℃、流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物恒温烧结8小时，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物以900转/分钟的转速继续在行星式球磨机上高能球磨8小时，得到的烧结产物的中值粒径D50为1.89微米；D95为7.56微米；然后在15兆帕的压力下压块，使烧结产物的压实密度达到3.1克/立方厘米；接着在700℃、流速为10升/分钟的氩气保护下，将上述压块后的烧结产物恒温烧结10小时，自然冷却至室温得到锂离子二次电池正极材料磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.37克/立方厘米。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将419.6克LiOH·H2O、798.5克Fe2O3、1150.2克NH4H2PO4、228.6克葡萄糖与3500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在行星式球磨机上球磨0.5小时，取出烘干；
(2)在400℃、流速为8升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物恒温烧结10小时，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物以1000转/分钟的转速继续在行星式球磨机上高能球磨10小时得到的烧结产物的中值粒径D50为1.63微米；D95为6.52微米；然后在18兆帕的压力下压块，使烧结产物的压实密度达到3.3克/立方厘米；接着在700℃、流速为8升/分钟的氩气保护下，将上述压块后的烧结产物恒温烧结15小时，自然冷却至室温得到锂离子二次电池正极材料磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.39克/立方厘米。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将369.5克Li2CO3、758.5克Fe2O3、50.0克CaCO3、1320.2克(NH4)2HPO4、228.6克葡萄糖与3000毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶Ca∶P的摩尔比为1∶0.95∶0.05∶1)，在行星式球磨机上球磨0.5小时，取出烘干；
(2)在350℃、流速为15升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物恒温烧结8小时，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结后产物以700转/分钟的转速继续在行星式球磨机上高能球磨10小时得到的烧结产物的中值粒径D50为1.64微米；D95为7.26微米；然后在20兆帕的压力下压块，使烧结产物的压实密度达到3.5克/立方厘米；接着在750℃、流速为15升/分钟的氩气保护下，将上述混合物恒温烧结15小时，自然冷却至室温得到锂离子二次电池正极材料磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.40克/立方厘米。
实施例5
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将798.5克Fe2O3、1039.7克LiH2PO4、393.7克聚乙烯醇与2500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在行星式球磨机上球磨0.5小时，取出烘干；
(2)在400℃、流速为15升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物恒温烧结10小时，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物以600转/分钟的转速继续在行星式球磨机上高能球磨10小时得到的烧结产物的中值粒径D50为1.91微米；D95为7.88微米；然后在30兆帕的压力下压块，使烧结产物的压实密度达到3.6克/立方厘米；接着在800℃、流速为15升/分钟的氩气保护下，将上述压块后的烧结产物恒温烧结15小时，自然冷却至室温得到锂离子二次电池正极材料磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.42克/立方厘米。
实施例6
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将758.5克Fe2O3、1039.7克LiH2PO4、20.0克MgO、393.7克葡萄糖与2500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶Mg∶P摩尔比为1∶0.95∶0.05∶1)，在行星式球磨机上球磨0.5小时，取出烘干；
(2)在400℃、流速为20升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物恒温烧结10小时，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物以800转/分钟的转速继续在行星式球磨机上高能球磨15小时得到的烧结产物的中值粒径D50为1.40微米；D95为6.23微米；然后在25兆帕的压力下压块，使烧结产物的压实密度达到3.6克/立方厘米；接着在700℃、流速为20升/分钟的氩气保护下，将上述烧结产物恒温烧结15小时，自然冷却至室温得到锂离子二次电池正极材料磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.45克/立方厘米。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的制备得到的该磷酸亚铁锂的XRD衍射图如图1所示；采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得的将第一次烧结产物高能球磨后材料的SEM图如图2所示(放大2000倍)，采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得制备得到的该磷酸亚铁锂的SEM图如图3所示(放大10000倍)。
实施例7
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将758.5克Fe3O4、1039.7克LiH2PO4、393.7克葡萄糖、20.0克Co3O4与2500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶Co∶P摩尔比为1∶0.95∶0.05∶1)，在行星式球磨机上球磨0.5小时，取出烘干；
(2)在440℃、流速为20升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物恒温烧结10小时，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物以800转/分钟的转速继续在行星式球磨机上高能球磨15小时得到的烧结产物的中值粒径D50为1.7微米；D95为7.62微米；然后在12兆帕的压力下压块，使烧结产物的压实密度达到2.8克/立方厘米；接着在820℃、流速为20升/分钟的氩气保护下，将上述压块后的烧结产物恒温烧结15小时，自然冷却至室温得到锂离子二次电池正极材料磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.36克/立方厘米。
实施例8
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将1508.2克FePO4、369.5克Li2CO3、393.7克蔗糖与2000毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1)，在行星式球磨机上球磨0.5小时，取出烘干；
(2)在430℃、流速为12升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物恒温烧结10小时，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结后的混合物以600转/分钟的转速继续在行星式球磨机上高能球磨6小时得到的烧结产物的中值粒径D50为1.35微米；D95为6.02微米；然后在18兆帕的压力下压块，使烧结产物的压实密度达到3.2克/立方厘米；接着在700℃、流速为12升/分钟的氩气保护下，将上述压块后的烧结产物恒温烧结20小时，自然冷却至室温得到锂离子二次电池正极材料磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.38克/立方厘米。
实施例9
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将1432.8克FePO4、369.5克Li2CO3、37.35克氧化亚镍和393.7克蔗糖与2500毫升无水乙醇混合(Li∶Fe∶Ni∶P摩尔比为1∶0.95∶0.05∶1)，在行星式球磨机上球磨0.5小时，取出烘干；
(2)在440℃、流速为20升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物恒温烧结10小时，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物以900转/分钟的转速继续在行星式球磨机上高能球磨10小时得到的烧结产物的中值粒径D50为1.63微米；D95为5.87微米；然后在22兆帕的压力下压块，使烧结产物的压实密度达到3.4克/立方厘米；接着在700℃、流速为20升/分钟的氩气保护下，将上述压块后的烧结产物恒温烧结20小时，自然冷却至室温得到锂离子二次电池正极材料磷酸亚铁锂。该磷酸亚铁锂的振实密度为1.41克/立方厘米。
对比例1
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照实施例1的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，在将369.5克Li2CO3、798.5克Fe2O3、1150.2克NH4H2PO4、80克石墨与2500毫升无水乙醇混合在球磨机上球磨并烘干后，直接在650℃、流速为10升/分钟的氩气保护下，将该混合物恒温烧结10小时，自然冷却至室温得到锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂。得到的该磷酸亚铁锂颗粒的中值粒径D50为5.842微米；D95为34.56微米；该磷酸亚铁锂的振实密度为0.83克/立方厘米。
对比例2
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照实施例1的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，所述铁化合物为草酸亚铁，第一步烧结的温度为550℃，第一步烧结完成后的球磨的转速为500转/分钟，球磨时间为5小时，其它步骤和条件与实施例1相同，得到的磷酸亚铁锂颗粒的中值粒径D50为2.56微米；D95为15.62微米；该磷酸亚铁锂的振实密度为0.75克/立方厘米。
对比例3
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照CN1775665A公开的实施例1的方法制备电池正极活性物质磷酸亚铁锂。采用该方法制备得到的磷酸亚铁锂颗粒的平均颗粒直径为1-3微米。
采用0.3毫安电流进行充放电实验。初始放电容量为152.6毫安时/克。
实施例10-18
下面的实施例说明采用本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。
(1)电池的制备
正极的制备
分别将100克由实施例1-9制得的正极活性物质LiFePO4、3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约2.8克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约2.6克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1-A9。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子A1-A9电池分别放在测试柜上，先以0.2C电流进行恒流充电，充电上限电压为3.8伏特，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，再以0.2C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量和体积比容量；
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)
体积比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料体积(厘米3)
然后再以0.2C电流进行恒流充电，充电上限为3.8伏，然后恒压充电2.5小时；搁置20分钟后，分别以1C、2C和5C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录每次电池的放电容量并分别计算与0.2C放电时的放电容量的比值，即：
C1C/C0.2C：以1C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；
C2C/C0.2C：以2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值；
C5C/C0.2C：以5C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量与以0.2C的电流从3.8V放电至3.0V的放电容量的比值。
结果如下表1所示。
对比例4-6
下面的对比例说明采用现有技术得到的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。
按照实施例10-18的方法制备参比电池AC1-AC3，并测试电池的首次放电容量，并计算电池的质量比容量和体积比容量；以及大电流放电性能，不同的是，制备电池所用的正极活性物质为对比例1-3得到的参比正极活性物质磷酸亚铁锂。
结果如下表1所示。
表1
以实施例6为例，图3为由采用本发明的方法得到磷酸亚铁锂的放大10000倍的扫描电镜照片，从图中可以看出，磷酸亚铁锂的结晶颗粒大小均一，颗粒粒径分布均匀，大部分颗粒的直径在1-3微米之间。
从图1可知，上述磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石型结构且晶型发育良好。
从表1中的数据可以看出，由对比例1制备的磷酸亚铁锂制备的参比电池的AC1的容量和大电流放电性能均不理想。由对比例2制备的磷酸亚铁锂的中值粒径D50较小，因此由该磷酸亚铁锂制备的参比电池的AC2电池容量和大电流放电性能有所改善，但由于该磷酸亚铁锂的体积比容量低，如果要制备体积较小的电池，则会限制电池正极中活性物质磷酸亚铁锂的含量，使得电池容量的提升空间受到限制。此外，现在的电子产品要求质量越来越轻，体积越来越小，如笔记本，因此体积比容量低限制了该正极材料的应用价值。虽然由对比例3制备得到的磷酸亚铁锂颗粒的颗粒平均直径较小，为1-3微米，但由该磷酸亚铁锂颗粒制备得到的电池的大倍率放电性能差。
由本发明的方法制备的正极活性物质磷酸亚铁锂的颗粒粒径小，中值粒径D50为小于2微米，且从图3中可以看出，大部分颗粒的直径在1-3微米之间，且磷酸亚铁锂的结晶颗粒大小均一，颗粒粒径分布均匀，因此，由该磷酸亚铁锂制备得到的电池A1-A9的质量比容量和体积比容量均较高，电池的大电流放电性能良好，且由于该磷酸亚铁锂的体积比容量高，因此能够制备得到体积小巧的电池，具有良好的应用前景。
Claims (11)
1.一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其特征在于，所述铁化合物为三价铁化合物；所述烧结的方法为在惰性或还原性气氛中，在第一烧结温度下恒温烧结，得到烧结产物，然后将第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，并研磨、压块；在第二烧结温度下恒温烧结，并在惰性或还原性气氛中降至室温，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三价铁化合物选自Fe2O3、Fe3O4和FePO4中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一烧结温度为300-小于450℃，恒温烧结的时间为2-20小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述研磨的条件使材料的中值粒径D50小于2微米；D95小于8微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压块的条件使材料的压实密度为2.5-4.0克/立方厘米。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二烧结温度为600-小于900℃，恒温烧结的时间为6-30小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物、三价铁化合物和磷化合物中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶1∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化合物选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiH2PO4和Li3PO4中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷化合物选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、FePO4、LiH2PO4、Li3PO4和(NH4)3PO4中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳源添加剂选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚对苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、超导乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种；以所述混合物为基准，所述碳源添加剂的含量为1-15重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物中还含有金属M的化合物；所述金属M的化合物选自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Mo的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，所述Li∶M∶Fe∶P的摩尔比为(0.9-1.2)∶x∶(1-x)∶1，式中，0＜x≤0.3。
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