CN104868115A - 一种多变价氧化锰锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多变价氧化锰锂的制备方法，属于电化学工程与工业领域，控制锰源、锂源及其混合方式，通过高温水热或者高温烧结制备多变价氧化锰锂，所得产物的化学式为Li_xMn₂O_y，其中4≥x≥2，5≥y≥4。本发明所涉及制备的多变价氧化锰锂中锰处于较低价态且含多个可利用锂离子，比容量高，制备方法具有工艺简单、成本低、污染少的特点。采用本发明所涉及方法制备的多变价氧化锰锂材料可用于有机电解液或者中性水溶液的电池体系中，是一种合适的活性电极材料，比容量高、成本低、活性高，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。

Description

一种多变价氧化锰锂的制备方法

技术领域

本发明属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及电池生产技术领域的一种多变价氧化锰锂的制备方法，可作为电极活性物质用于水溶液和有机电解液的锂离子电池体系，及有机电解液的锂电池体系中。

背景技术

发展风能、太阳能等可再生能源是人类社会应对煤和石油等不可再生能源耗尽的必然选择，是从根本上解决空气、生态环境污染威胁的重要途径。风能、太阳能等可再生能源发电具有时变性和不稳定性，极大的限制了其大规模并网利用。化学电池蓄电技术是解决可再生能源不稳定性问题的一个有效方法，可实现可再生能源大规模应用。化学电池蓄电技术也是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。化学电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。

上世纪90年代初期，锂离子二次电池在日本首先产业化，因具有高电压、高容量、无记忆效应等优异性能受到人们的青睐，在便携电子产品、通讯等方面首先打开市场。锂离子电池能量密度和能量转化效率高，额定电压高(单体工作电压为3.7V或3.2V)，便于组成电池组。通过三十年的发展，小容量锂离子电池已具备较好的产业化基础。现在，锂离子电池已经成为电子产品、电动汽车、电网储能等方面广泛应用的化学电源，是科技研发热点和产业化转化的热点。

锂离子电池正极材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能，正极材料是锂电池的核心关键材料，其占锂电池30％-40％的成本，其决定了锂电池的能量密度、寿命、安全性等指标。锂离子电池的负极材料比容量较高(如石墨负极材料商品的比容量大于300mAh/g)，而正极材料的比容量较低(如锰酸锂，即LiMn₂O₄商品的理论比容量约148mAh/g)，因此，正极材料的比容量提高对锂离子电池的性能提高至关重要。计算表明，如果正极材料的电容量提高100％，则电池总额定电容量提高68％；如果使负极材料的电容量提高100％，则电池总额定电容量仅提高12％。因此正极材料的研究是锂离子电池研究中的热点。

锂离子电池中，研究较多的正极材料主要有锂钴氧(钴酸锂)、锂镍氧(镍酸锂)和锂锰氧(锰酸锂)等几种体系。锂钴氧正极材料由于其制备工艺较为简单、性能稳定、比容量高且循环性好，是当今商品化锂离子电池中主要采用的正极材料，但钴的价格高，且有毒。锂镍氧具有与锂钴氧相似的层状结构，比能量高、循环性能较好、价格适中，但制备LiNiO₂的条件极为苛刻。锂锰氧材料有原料丰富、成本低廉、无环境公害等等优点，应用的主要问题是其在较高温度下溶解引起的容量损失，循环寿命不高。解决这一问题的办法包括以Ni、Co、Cr等元素进行掺杂、提高Li/Mn比等。上述方法的综合使用可使锰酸锂的高温循环特性有较大的改善，但是产业化的锂锰氧材料比容量也仅约120-130mAh/g。

聚阴离子类正极材料，目前已经报道的材料有LiMPO₄(M＝Fe，Co，Ni，Mn，V等)、Li₂MSiO₄(M＝Fe，Mn)、Li₃V₂(PO₄)₃和Li₂MTiO₄(M＝Ni，Fe，Mn)，比容量也不高，如LiFePO₄的理论比容量为170mAh/g，Li₃V₂(PO₄)₃理论比容量也仅有197mAh/g。

国外已申请专利、并已普遍使用的锂离子电池正极材料，无论是层状的LiMO₂(包括LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及其同类物)，还是尖晶石型的LiMn₂O₄，或是橄榄石型的LiMPO₄等化合物，每一个分子只含有1个可变1价的过渡元素原子，充电时能脱出的锂离子最多是一个，分子量最小的LiMO₂，理论比容量仅274mAh/g左右，因要顾及晶体结构的稳定性，能脱出的锂离子平均仅0.5-0.65个。这就是它们比容量都不高的原因。

锂锰氧材料中，研究较多的有尖晶石型的LiMn₂O₄，现已产业化，比容量约120-130mAh/g。正交型的LiMnO₂，理论比容量274mAh/g，实际比容量约200mAh/g左右，但结构不稳定，循环中向尖晶石型转变，比容量衰减很快。层状结构Li₂MnO₃类材料，实际比容量约200mAh/g左右，充电电位过高，循环稳定性差。

锰元素有II、III、IV价且在一定条件下可以共存，因此我们设计合成了含有多个可利用锂离子的电极材料，其化学式为Li_xMn₂O_y(4≥x≥2，5≥y≥4)，在特别设计的电解液中，该材料可以可逆的嵌入和脱出x(4≥x≥2)个锂离子，从而电极的比容量大大提高、循环稳定性高。由于化学式Li_xMn₂O_y中含有多个可利用锂离子，因此该正极材料比容量高。

本发明提供一种多变价氧化锰锂及其制备方法，制备的多变价氧化锰锂产物的化学式为Li_xMn₂O_y(4≥x≥2，5≥y≥4)，可用于有机电解液或者中性水溶液的电池体系中，比容量高于300mAh/g，成本低、活性高，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是一种多变价氧化锰锂及其制备方法，控制锰源、锂源及其混合方式，通过高温水热或者高温烧结制备多变价氧化锰锂，所得产物的化学式为Li_xMn₂O_y，其中4≥x≥2，5≥y≥4。本发明所涉及制备的多变价氧化锰锂中锰处于较低价态且含多个可利用锂离子，比容量高，制备方法具有工艺简单、成本低、污染少的特点。

本发明的目的是这样实现的：

方法一：锰源和锂源充分混合后在气体保护下于高温炉中烧结，烧结时升温速度在0.1～20℃/min，升温到600℃～850℃时恒温0.5h～48h，然后自然冷却到室温，得到产物多变价氧化锰锂；其中保护性气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳气中的一种以上，气体在反应室中的线流速不小于5cm/min；

锰源和锂源的混合方式为球磨混合、气动粉碎混合、振动混合、溶剂溶解混合、溶剂溶解后共沉淀混合、溶胶凝胶法混合中的一种以上；

所得产物的化学式为Li_xMn₂O_y，其中10≥x≥2，7≥y≥3，制备用的锰源为氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、卤化锰、卤氧酸锰、草酸锰、碳酸锰、甲酸锰、乙酸锰、氟硼酸锰、氟磺酸锰、甲基磺酸锰、高锰酸锂、LiMn₂O₄中的一种以上，制备用的锂源是硫酸锂、硝酸锂、卤化锂、卤氧酸锂、草酸锂、碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、氟硼酸锂、氟磺酸锂、甲基磺酸锂、高锰酸锂、LiMn₂O₄中的一种以上；

溶胶凝胶法的络合剂为乙酸盐、乙酸、硼酸、硼酸盐、巯基乙酸、巯基乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、硫脲、乙二胺、三乙醇胺、氨、焦磷酸盐中的一种以上，溶解所用溶剂为水、乙醇、丙醇中的一种以上；

在产物中参杂钴、铬、镍、钛、钒、铁中的一种以上，加入量为锰的0.1～15％mol；

在产物中参杂钠、钾、镁、钙、锌、铜中的一种以上，加入量为锂的0.1～15％mol；

在产物中加入氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一种以上，加入量为氧的0.1～5％mol；

方法二：锰源和锂源溶剂溶解混合后以溶剂热法合成，溶解所用溶剂为水、乙醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种以上，溶剂热温度范围为180℃～350℃，在180℃～350℃恒温0.5h～48h，保护性气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳气中的一种以上。

上述方法一中，锰源和锂源充分混合后可模压成硬片或颗粒，而后进行高温烧结。模压可以用压机或者等静压，将锰源和锂源压制成片有助于提高两者的接触面、降低孔隙率，从而提高在高温下的反应速率、降低反应时间。

上述方法二中，以溶剂热法合成的产物按方法一进行高温烧结。溶剂热法合成材料，孔隙率、比表面积一般较大，虽倍率性能有提高，但在电池中的填装量会降低。再次高温烧结有助于提高致密度和晶体完整性，从而提高电池比能量和循环稳定性。

方法一中，高温烧结合成的产物按方法一进行1～5次高温烧结。未模压的锰源和锂源混合物反应性较差，一次烧结后孔隙率、比表面积较大；将高温烧结合成的产物再次高温烧结，提高所得目标产物的致密度和晶体完整性及提高电池比能量和循环稳定性。

本发明提出的多变价氧化锰锂Li_xMn₂O_y制备方法中，采用钴、铬、镍、钛、钒、铁中的一种以上取代部分锰，可以达到进一步稳定该多变价氧化锰锂材料的结构，虽然比容量稍微降低，但循环耐久性提高。本发明提出的多变价氧化锰锂Li_xMn₂O_y，钠、钾、镁、钙、锌、铜中的一种以上取代部分锂，以及氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一种以上取代部分氧，均可以达到进一步稳定该多变价氧化锰锂材料结构的目标，对于提高不同溶液体系中的循环稳定性有明显的效果。但取代性元素添加量过多时，多变价氧化锰锂Li_xMn₂O_y的比容量损失较大，而倍率性能、循环耐久性也有损失，可能与结构变化有关。

本发明提出的多变价氧化锰锂Li_xMn₂O_y制备方法中，方法一所述保护气体也可以是与锰源和锂源一起密封烧结的，即气体不需从锰源和锂源的密封室外不断流入和流出。

本发明提出的合成材料多变价氧化锰锂Li_xMn₂O_y中，最终产物可以是多相混合的。合成材料Li_xMn₂O_y中，可以包含LiMn₂O_y、Li₂Mn₂O_y、Li₃Mn₂O_y、Li₄Mn₂O_y的一种或者一种以上，总体上元素比例符合化学式Li_xMn₂O_y，其中4≥x≥2，5≥y≥4。

本发明提出的多变价氧化锰锂Li_xMn₂O_y具有远高于传统氧化锰锂(锰酸锂)的比容量，当x为2时理论比容量达到285mAh/g以上，而当x为4时理论比容量达到530mAh/g以上；传统锂锰氧材料中，尖晶石型的LiMn₂O₄实际比容量约120-130mAh/g，层状结构Li₂MnO₃类材料实际比容量约200mAh/g左右。本发明提出的Li_xMn₂O_y在水系锂离子电池或者有机电解液体系锂离子电池中，充放电中值电压比尖晶石型的LiMn₂O₄略低，但是比容量超出至少一倍，当x为4时比容量达到尖晶石型的LiMn₂O₄三倍以上；在合适的电解液及电解液稳定添加剂作用下，本发明提出的Li_xMn₂O_y在水系锂离子电池或者有机电解液体系锂离子电池中均可稳定循环上千次，而容量衰减符合国家标准的要求(容量保持在初始稳定容量的80％以上)。本发明提出的多变价氧化锰锂的制备方法操作简单、方便、易于工业化。本发明所涉及制备的多变价氧化锰锂中锰处于较低价态且含多个可利用锂离子，比容量高，制备方法具有工艺简单、成本低、污染少的特点。采用本发明所涉及方法制备的多变价氧化锰锂材料可用于有机电解液或者中性水溶液的电池体系中，是一种合适的活性电极材料，比容量高、成本低、活性高，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1

合成用的锰源是LiMn₂O₄，合成用的锂源是碳酸锂。称量10g的LiMn₂O₄，按照目标产物Li₄Mn₂O₄计算化学计量比的碳酸锂，称量后将锰源和锂源稍作搅拌，装入不锈钢球磨罐中采用球磨混合方法混合。球磨混合方法采用的是南京大学附属工厂生产的行星式球磨机，转速为500转/min，球磨混合1h后取出。当混合后的粉末原料未达到200目，再进行球磨混合1h。

用天津科器公司的内径20mm的加压模具，在10-20MPa压力下，将上述球磨混合后的粉末原料压制成硬片，每片重0.5g。将上述硬片放入石英匣钵中，在空气氛中于高温炉中烧结，烧结时的升温速度在5℃/min，升温到700℃时恒温5h，然后自然冷却到室温。其中保护性气体为空气，气体在反应室中的线流速不小于5cm/min。

得到的产物为红棕色固体，经粉碎、筛分后，得到目标产物多变价氧化锰锂Li_xMn₂O_y，其中4≥x≥2，5≥y≥4。

将上述多变价氧化锰锂与导电剂炭黑、粘合剂PTFE混合，比例为多变价氧化锰锂∶炭黑∶PTFE＝80∶15∶5。上述混合物用乙醇润湿，擀压成厚度0.1毫米的薄片作为活性物质。将2*2cm²的上述薄片以10MPa压力压制在喷碳钛网上，即可作为锂离子电池正极进行测试。该电极在0.5摩尔/升的硫酸锌+1.0摩尔/升的硫酸锂溶液中，以金属锌为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极，在0～1.2V之间恒流0.1C测试的比容量大于550mAh/g。

实施例2

合成用的锰源是MnO₂，合成用的锂源是碳酸锂。称量10g的MnO₂，按照目标产物Li₄Mn₂O₄计算化学计量比的碳酸锂，按照锰量的10％mol比例计算化学计量比的碳酸钴，称量后将锰源、锂源和取代锰的添加物碳酸钴稍作搅拌，装入不锈钢球磨罐中采用球磨混合方法混合。将上述球磨混合后的粉末原料压制成硬片，每片重0.5g，压力为20MPa。将上述硬片放入陶瓷舟中，放置于管式炉中，在空气氛中于烧结。烧结时的升温速度在20℃/min，升温到850℃时恒温800℃保持1h，然后自然冷却到室温。其中保护性气体为空气，气体在反应室中的线流速不小于5cm/min。

得到的产物为红棕色固体，经粉碎、筛分后，得到目标产物多变价氧化锰锂Li_xMn₂O_y，其中4≥x≥2，5≥y≥4。

将上述多变价氧化锰锂与导电剂炭黑、粘合剂PVDF混合，比例为多变价氧化锰锂∶炭黑∶PTFE＝80∶10∶10。上述混合物用N-甲基吡咯烷酮调制成浆料，涂覆在铝箔集流体上，120度干燥12h后辊压成厚度80微米的薄片作为活性物质。将直径15的上述薄片与锂片组成2016型扣式电池，即可作为锂离子电池正极进行测试。该电极在1摩尔/升的六氟磷酸锂的碳酸甲酯溶液中，2.5～4.5V之间恒流0.1C测试的比容量大于450mAh/g。

实施例3

合成用的锰源是LiMn₂O₄和MnO₂，合成用的锂源是草酸锂和碳酸锂。称量5g的LiMn₂O₄和5g的MnO₂，锂源草酸锂和碳酸锂的摩尔比例为1∶1，按照目标产物Li₃Mn₂O₄计算化学计量比的锂源，按照Li₃Mn₂O₄锂量的10％mol比例计算化学计量比的碳酸钠，称量后将锰源、锂源和碳酸钠稍作搅拌，装入不锈钢球磨罐中采用球磨混合方法混合。将上述球磨混合后的粉末原料压制成直径20mm的硬片，每片重0.3g，压力为10MPa。将上述硬片放入陶瓷舟中，放置于管式炉中，在二氧化碳和氧气的混合气体(比例为1∶1)中于烧结。烧结时的升温速度在0.1℃/min，升温到600℃时恒温600℃保持48h，然后自然冷却到室温。其中保护性气体在反应室中的线流速不小于5cm/min。

得到的产物为红棕色固体，经粉碎、筛分后，得到目标产物多变价氧化锰锂Li_xMn₂O_y，其中4≥x≥2，5≥y≥4。

将上述多变价氧化锰锂与导电剂炭黑、粘合剂PTFE混合，比例为多变价氧化锰锂∶炭黑∶PTFE＝90∶5∶5。上述混合物用乙醇和水调成浆料，涂覆在不锈钢网集流体上，120度干燥12h后辊压成电极。该电极在0.5摩尔/升的硫酸锌+1.0摩尔/升的硫酸锂溶液中，以金属锌为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极，在0～1.2V之间恒流0.1C测试的比容量大于400mAh/g。

Claims (4)

1.一种多变价氧化锰锂的制备方法，其特征在于该制备方法步骤如下：

方法一：锰源和锂源充分混合后在气体保护下于高温炉中烧结，烧结时升温速度在0.1～20℃/min，升温到600℃～850℃时恒温0.5h～48h，然后自然冷却到室温，得到产物多变价氧化锰锂；其中保护性气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳气中的一种以上，气体在反应室中的线流速不小于5cm/min；

锰源和锂源的混合方式为球磨混合、气动粉碎混合、振动混合、溶剂溶解混合、溶剂溶解后共沉淀混合、溶胶凝胶法混合中的一种以上；

所得产物的化学式为Li_xMn₂O_y，其中10≥x≥2，7≥y≥3，制备用的锰源为氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、卤化锰、卤氧酸锰、草酸锰、碳酸锰、甲酸锰、乙酸锰、氟硼酸锰、氟磺酸锰、甲基磺酸锰、高锰酸锂、LiMn₂O₄中的一种以上，制备用的锂源是硫酸锂、硝酸锂、卤化锂、卤氧酸锂、草酸锂、碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、氟硼酸锂、氟磺酸锂、甲基磺酸锂、高锰酸锂、LiMn₂O₄中的一种以上；

溶胶凝胶法的络合剂为乙酸盐、乙酸、硼酸、硼酸盐、巯基乙酸、巯基乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、硫脲、乙二胺、三乙醇胺、氨、焦磷酸盐中的一种以上，溶解所用溶剂为水、乙醇、丙醇中的一种以上；

在产物中参杂钴、铬、镍、钛、钒、铁中的一种以上，加入量为锰的0.1～15％mol；

在产物中参杂钠、钾、镁、钙、锌、铜中的一种以上，加入量为锂的0.1～15％mol；

在产物中加入氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一种以上，加入量为氧的0.1～5％mol；

方法二：锰源和锂源溶剂溶解混合后以溶剂热法合成，溶解所用溶剂为水、乙醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种以上，溶剂热温度范围为180℃～350℃，在180℃～350℃恒温0.5h～48h，保护性气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳气中的一种以上。

2.根据权利要求1所述一种多变价氧化锰锂的制备方法，其特征在于方法一中锰源和锂源充分混合后模压成硬片或颗粒，而后进行高温烧结。

3.根据权利要求1所述一种多变价氧化锰锂的制备方法，其特征在于方法二中以溶剂热法合成的产物按方法一进行高温烧结。

4.根据权利要求1所述一种多变价氧化锰锂的制备方法，其特征在于方法一中高温烧结合成的产物按方法一进行1～5次高温烧结。