CN103985845B - 一种改性磷酸亚铁锂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性磷酸亚铁锂复合材料的制备方法,包括:将磷酸亚铁锂复合材料、聚合物单体与第一有机溶剂混合,搅拌,然后用第二有机溶剂离心洗涤,干燥,得到改性磷酸亚铁锂复合材料;所述聚合物单体为含有杂原子的单体。与现有技术相比,本发明将磷酸亚铁锂复合材料、聚合物单体与第一有机溶剂混合,通过简便的化学修饰法在磷酸亚铁锂复合材料表面修饰上导电聚合物,从而使改性磷酸亚铁锂复合材料的长循环稳定性与倍率性能得到提高。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源材料技术领域,尤其涉及一种改性磷酸亚铁锂复合材料的制备方法。
背景技术
随着化石燃料等不可再生能源的日益枯竭及环境污染的日趋严重,尽快摆脱汽车产业的蓬勃发展对石油的依赖成为了人类文明发展过程中的最大瓶颈之一。在这种情形下,发展电动车成为了政治界、工业界及科学界人士的共识。与传统的二次电池相比,锂离子电池以其工作电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽以及对环境无污染等优点而成为动力电池的首选。动力电池安全性能的高低是决定其能否实际应用的首要因素。
与钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2)与镍酸锂(LiNiO2)等锂过渡金属氧化物正极材料相比,聚阴离子型正极材料的安全性能更高而备受关注。在聚阴离子型正极材料中,拥有橄榄石结构的LiFePO4材料由于其理论比容量高(170mAh/g)、氧化还原电位高(3.45Vvs.Li/Li+)、晶体结构稳定、热稳定性好、原材料丰富、价格低廉等优点而成为下一代高功率、高能量动力电池材料的候选者。
但是,LiFePO4材料的实际应用面临着以下瓶颈:(1)LiFePO4材料的本征电导率低,导致其只能在极小的电流密度下工作;(2)锂离子(Li+)在LiFePO4中的扩散速率小,加之该材料具有一维(ID)锂离子扩散通道,极易因为结构的缺陷导致阻塞,使得该活性材料的利用率不高;(3)在合成过程中Fe2+极易被氧化成Fe3+,不易得到纯相的LiFePO4。
针对LiFePO4材料的缺点,研究者采用不同的方式对其进行改性研究,包括:离子掺杂(Nature Mater.,2002,1(2):123-128;Nature Mater.,2004,3(3):147-152)、表面导电物质修饰(Nature Mater.,2008,7,665-671;DOI:10.1038/ncomms2705)及缩小粒径(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47(39):7461-7465)等。通过改性研究,LiFePO4材料的电化学性能得到大幅提升,但是其倍率性能一直不能很好的满足动力电池的需求。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种改性磷酸亚铁锂复合材料的制备方法,该方法得到的改性磷酸亚铁锂复合材料具有较高倍率性能。
本发明提供了一种改性磷酸亚铁锂复合材料的制备方法,包括:
将磷酸亚铁锂复合材料、聚合物单体与第一有机溶剂混合,搅拌,然后用第二有机溶剂离心洗涤,干燥,得到改性磷酸亚铁锂复合材料;所述聚合物单体为含有杂原子的单体。
优选的,所述聚合物单体选自吡咯、苯胺、噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩与重氮盐中的一种或多种。
优选的,所述重氮盐的结构如式(I)所示:
其中,-R选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2与-CnHmNxOy中的一种;n、m、x与y各自独立地为大于或等于零的整数;X-选自F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、HSO4 -、BCl4 -与BBr4 -中的一种或多种。
优选的,所述磷酸亚铁锂复合材料与聚合物单体的质量比为1:(0.01~1)。
优选的,所述第一有机溶剂与第二有机溶剂各自独立地选自乙醇、乙腈、丙酮、乙二醇二甲基醚与四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
优选的,所述搅拌的温度为-10℃~30℃;搅拌的速率为200~500转/分钟;搅拌的时间为1~20h。
优选的,所述干燥的温度为50℃~80℃,干燥的时间为3~15h。
优选的,所述磷酸亚铁锂复合材料按照以下方法进行制备:
将锂盐、铁盐、磷酸盐与碳源混合,在液态介质中进行球磨,干燥后,在保护气氛中进行煅烧,冷却后,得到磷酸亚铁锂复合材料;所述碳源的质量为磷酸亚铁锂质量的0~50%。
优选的,所述煅烧具体为:在保护气氛中以2℃/min~5℃/min的速率升温至200℃~400℃煅烧1~3h,然后再以2℃/min~5℃/min的速率升温至550℃~850℃煅烧2~20h。
优选的,所述球磨的转速为200~500转/分钟,球磨的时间为5~30h。
本发明提供了一种改性磷酸亚铁锂复合材料的制备方法,包括:将磷酸亚铁锂复合材料、聚合物单体与第一有机溶剂混合,搅拌,然后用第二有机溶剂离心洗涤,干燥,得到改性磷酸亚铁锂复合材料;所述聚合物单体为含有杂原子的单体。与现有技术相比,本发明将磷酸亚铁锂复合材料、聚合物单体与第一有机溶剂混合,通过简便的化学修饰法在磷酸亚铁锂复合材料表面修饰上导电聚合物,从而使改性磷酸亚铁锂复合材料的长循环稳定性与倍率性能得到提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的改性磷酸亚铁锂复合材料的粉末X射线衍射图谱;
图2为本发明实施例2中得到的改性磷酸亚铁锂复合材料的扫描电镜照片;
图3为本发明实施例3中得到的改性磷酸亚铁锂复合材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性磷酸亚铁锂复合材料的制备方法,包括:将磷酸亚铁锂复合材料、聚合物单体与第一有机溶剂混合,搅拌,然后用第二有机溶剂离心洗涤,干燥,得到改性磷酸亚铁锂复合材料;所述聚合物单体为含有杂原子的单体。
其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。所述磷酸亚铁锂复合材料为本领域技术人员熟知的磷酸亚铁锂复合材料,可为纯相的LiFePO4、导电物质包覆掺杂LiFePO4或不同金属离子掺杂LiFePO4,并无特殊的限制。
按照本发明所述磷酸亚铁锂复合材料优选按照以下方法进行制备:将锂盐、铁盐、磷酸盐与碳源混合,在液态介质中进行球磨,干燥后,在保护气氛中进行煅烧,冷却后,得到磷酸亚铁锂复合材料;所述碳源的质量为磷酸亚铁锂(LiFePO4)质量的0~50%。
其中,所述锂盐优选为LiOH、LiOH·H2O、Li2CO3、CH3COOLi、HOOCCOOLi、LiNO3、LiF、LiCl、LiBr、LiH2PO4、Li2HPO4与Li3PO4中的一种或多种。
所述铁盐优选为FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、FeCl2、Fe3(PO4)2、Fe2O3、FeOOH与FePO4中的一种或几种。
所述磷酸盐为本领域技术人员熟知的磷酸盐即可,并无特殊的限制,本发明中优选为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Fe3(PO4)2、FePO4、LiH2PO4、Li2HPO4与Li3PO4中的一种或多种。
所述碳源优选为蔗糖、乳糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、抗坏血酸、乙炔黑、酚醛树脂与Super P Li导电炭黑中的一种或多种。
将锂盐、铁盐、磷酸盐与碳源混合,在液态介质中进行球磨。其中,所述液态介质优选为蒸馏水、乙醇与丙酮中的一种或多种,更优选为蒸馏水、乙醇或丙酮;所述球磨的转速优选为200~500转/分钟,更优选为300~400转/分钟;所述球磨的时间优选为5~30h,更优选为8~20h。
球磨后,进行干燥。所述干燥的温度优选为50℃~80℃;所述干燥的时间优选为3~15h,更优选为5~12h。
干燥后,优选进行粉粹,然后在保护气氛中进行煅烧。所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可,并无特殊的限制,本发明中优选为N2、Ar、N2-H2混合气或Ar-H2混合气;所述N2-H2混合气或Ar-H2混合气中H2的含量各自独立地为混合气体积的3%~10%。
所述煅烧具体按照以下方法进行:在保护气氛中以2℃/min~5℃/min的速率升温至200℃~400℃煅烧1~3h,然后再以2℃/min~5℃/min的速率升温至550℃~850℃煅烧2~20h。
煅烧后,自然冷却至室温,得到磷酸亚铁锂复合材料。
将磷酸亚铁锂复合材料、聚合物单体与第一有机溶剂混合。其中,所述聚合物单体优选为吡咯、苯胺、噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩与重氮盐中的一种或多种;所述重氮盐的结构优选如式(I)所示:
其中,-R选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2与-CnHmNxOy中的一种;n、m、x与y各自独立地为大于或等于零的整数,优选为大于或等于零,且小于或等于20的整数;X-选自F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、HSO4 -、BCl4 -与BBr4 -中的一种或多种。
所述磷酸亚铁锂复合材料与聚合物单体优选按照质量比1:(0.01~1)的比例混合,更优选为1:(0.05~1),再优选为1:(0.1~1);所述第一有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为乙醇、乙腈、丙酮、乙二醇二甲基醚与四乙二醇二甲醚中的一种或多种,更优选为乙醇、乙腈、丙酮、乙二醇二甲基醚与四乙二醇二甲醚中的一种。
原料混合后,进行搅拌。所述搅拌优选在-10℃~30℃温度下进行,更优选为10℃~30℃;所述搅拌的速率优选为200~500转/分钟,更优选为250~400转/分钟;所述搅拌的时间优选为1~20h,更优选为3~10h。
搅拌后,用第二有机溶剂离心洗涤;所述第二有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为乙醇、乙腈、丙酮、乙二醇二甲基醚与四乙二醇二甲醚中的一种或多种,更优选为乙醇、乙腈、丙酮、乙二醇二甲基醚与四乙二醇二甲醚中的一种;所述离心洗涤的转速优选为5000~10000转/分钟,更优选为5000~8000转/分钟,再优选为5000~6000转/分钟;所述离心洗涤的次数优选为3~10次,更优选为4~10次。
离心洗涤后,干燥,得到改性磷酸亚铁锂复合材料。其中,所述干燥的温度优选为50℃~80℃,更优选为50℃~60℃;所述干燥的时间优选为3~15h,更优选为3~10h,再优选为3~8h。
本发明将磷酸亚铁锂复合材料、聚合物单体与第一有机溶剂混合,通过简便的化学修饰法在磷酸亚铁锂复合材料表面修饰上导电聚合物,从而使改性磷酸亚铁锂复合材料的长循环稳定性与倍率性能得到提高。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种改性磷酸亚铁锂复合材料的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将氢氧化氧铁(FeOOH)和磷酸二氢锂(LiH2PO4)按照摩尔比1:1混合,加入适量的丙酮溶剂分散,以400转/分钟的转速球磨10h,在50℃温度下干燥8h,粉粹,在N2-H2混合气(H2的体积分数为5%)气氛中进行程序升温,以3℃/min速率升温至300℃煅烧1.5h,再以3℃/min速率升温至650℃煅烧8h,自然冷却至室温,得到纯相LiFePO4材料。
1.2将1.1中得到的纯相LiFePO4材料与苯基四氟硼酸重氮盐按照质量比1:1混合,加入适量的乙腈溶剂分散,在室温(T=25℃)下以250转/分钟的转速磁力搅拌3h,再用乙腈溶剂在5000转/分钟的转速下离心洗涤4次,在50℃下干燥3h,得到改性磷酸亚铁锂复合材料。
改性磷酸亚铁锂复合材料的电化学性能表征方法如下:
电极片的制备:将改性磷酸亚铁锂复合材料、导电添加剂(乙炔黑或SuperP碳)及粘结剂(PVDF)按质量比80:10:10均匀分散到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,涂覆到正极集流体(铝箔)上,在真空烘箱里120℃温度下干燥12h,取出后辊压、冲孔,制得直径12mm,活性材料负载量2~5mg/cm2的电极极片。
测试电池的组装:将上述步骤制备的电极极片为正极,金属锂片为负极,Celgard2400型聚丙烯多孔膜为隔膜,以1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液(其中EC为碳酸乙烯酯,DMC为碳酸二甲酯),在充满氩气的手套箱内组装成实验CR2032型扣式电池,以备测试。
电化学性能表征:将上述步骤组装的CR2032型扣式电池在电池充放电循环测试仪上进行不同倍率下的充放电性能测试及其相应倍率下的循环性能测试,电压范围为2.5~4.2V,充放电电流的设定以1C=170mA/g为基准进行设定。
按照以上方法对1.2中得到改性磷酸亚铁锂复合材料进行电化学性能表征,10C倍率充放电,首次放电比容量为110mAh/g。
利用粉末X射线衍射方法对1.2中得到的改性磷酸亚铁锂复合材料进行物相分析,得到其粉末X射线衍射图谱(XRD),如图1所示,由图1可知测试图谱与标准谱图一致,物相纯正,结晶度好,未见其他杂相,材料的结构并未发生改变,说明修饰的物质为无序相或含量较低。
实施例2
2.1将草酸亚铁(FeC2O4)和磷酸二氢锂(LiH2PO4)按照摩尔比1:1混合,加入相对磷酸亚铁锂质量分数为25%的葡萄糖,并加入适量的丙酮溶剂分散,以300转/分钟的转速球磨8h,在60℃温度下干燥5h,粉粹,在N2气氛中进行程序升温,以3℃/min速率升温至300℃煅烧2h,再以3℃/min速率升温至600℃煅烧10h,自然冷却至室温,得到碳包覆的LiFePO4/C复合材料。
2.2将2.1中得到的LiFePO4/C复合材料与对硝基苯基四氟硼酸重氮盐按照质量比1:0.5混合,加入适量的无水乙醇溶剂分散,在室温(T=25℃)下以250转/分钟的转速磁力搅拌5h,再用无水乙醇溶剂在6000转/分钟的转速下离心洗涤6次,在50℃下干燥4h,得到改性磷酸亚铁锂复合材料。
按照实施例1中的方法对2.2中得到改性磷酸亚铁锂复合材料进行电化学性能表征,10C倍率充放电,首次放电比容量为130mAh/g。
利用扫描电子显微镜对2.2中得到的改性磷酸亚铁锂复合材料的形貌进行分析,得到其扫描电镜照片(SEM),如图2所示,由图2中可见到明显的聚合物修饰物。
实施例3
3.1将氢氧化锂(LiOH)、草酸亚铁(FeC2O4)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)按照摩尔比1.05:1:1混合,加入相对磷酸亚铁锂质量分数为25%的聚乙二醇,并加入适量的乙醇溶剂分散,以350转/分钟的转速球磨10h,在60℃温度下干燥8h,粉粹,在N2气氛中进行程序升温,以3℃/min速率升温至350℃煅烧1.5h,再以3℃/min速率升温至650℃煅烧10h,自然冷却至室温,得到碳包覆的LiFePO4/C复合材料。
3.2将3.1中得到的LiFePO4/C复合材料与4-正丁基苯基四氟硼酸重氮盐按照质量比1:0.2混合,加入适量的乙腈溶剂分散,在10℃下以300转/分钟的转速磁力搅拌5h,再用乙腈溶剂在6000转/分钟的转速下离心洗涤6次,在50℃下干燥4h,得到改性磷酸亚铁锂复合材料。
按照实施例1中的方法对3.2中得到改性磷酸亚铁锂复合材料进行电化学性能表征,得到改性磷酸亚铁锂复合材料在10C高倍率下的循环性能曲线图,如图3所示,从图3中可看出,此电极材料的首次放电比容量为101mAh/g,经过100次充放循环后未见明显的容量衰减。
实施例4
4.1将氢氧化锂(LiOH)、氢氧化氧铁(FeOOH)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)按照摩尔比1.05:1:1混合,加入相对磷酸亚铁锂质量分数为25%的酚醛树脂,并加入适量的乙醇溶剂分散,以400转/分钟的转速球磨12h,在80℃温度下干燥8h,粉粹,在N2气氛中进行程序升温,以3℃/min速率升温至330℃煅烧3h,再以3℃/min速率升温至650℃煅烧8h,自然冷却至室温,得到碳包覆的LiFePO4/C复合材料。
4.2将4.1中得到的LiFePO4/C复合材料与4-十二烷基苯基四氟硼酸重氮盐按照质量比1:0.5混合,加入适量的丙酮溶剂分散,在10℃下以300转/分钟的转速磁力搅拌5h,再用丙酮溶剂在6000转/分钟的转速下离心洗涤6次,在50℃下干燥4h,得到改性磷酸亚铁锂复合材料。
按照实施例1中的方法对4.2中得到改性磷酸亚铁锂复合材料进行电化学性能表征,10C倍率充放电,首次放电比容量为110mAh/g,且经过100次循环后未见明显的容量衰减。
实施例5
5.1将磷酸铁(FePO4)与氢氧化锂(LiOH)按照摩尔比1:1混合,加入相对磷酸亚铁锂质量分数为50%的柠檬酸,并加入适量的蒸馏水分散,以350转/分钟的转速球磨10h,在80℃温度下干燥12h,粉粹,在N2气氛中进行程序升温,以3℃/min速率升温至300℃煅烧2h,再以3℃/min速率升温至700℃煅烧6h,自然冷却至室温,得到碳包覆的LiFePO4/C复合材料。
5.2将5.1中得到的LiFePO4/C复合材料与对正己基苯基四氟硼酸重氮盐按照质量比1:0.1混合,加入适量的无水乙醇溶剂分散,在室温(T=25℃)下以250转/分钟的转速磁力搅拌10h,再用无水乙醇溶剂在6000转/分钟的转速下离心洗涤6次,在50℃下干燥4h,得到改性磷酸亚铁锂复合材料。
按照实施例1中的方法对5.2中得到改性磷酸亚铁锂复合材料进行电化学性能表征,10C倍率充放电,首次放电比容量为105mAh/g,且经过200次循环后未见明显的容量衰减。
实施例6
6.1国内某磷酸亚铁锂电极材料生产企业A提供的通过固相法合成的LiFePO4/C复合材料,经测试在10C倍率下的首次放电容量为50mAh/g,且容量急剧衰减。
6.2将6.1中LiFePO4/C复合材料与苯基四氟硼酸重氮盐按照质量比1:0.5混合,加入适量的乙腈溶剂分散,在室温(T=25℃)下以250转/分钟的转速磁力搅拌10h,再用乙腈溶剂在6000转/分钟的转速下离心洗涤10次,在50℃下干燥4h,得到改性磷酸亚铁锂复合材料。
按照实施例1中的方法对6.2中得到改性磷酸亚铁锂复合材料进行电化学性能表征,10C倍率充放电,首次放电比容量为100mAh/g,且经过100次循环后放电比容量仍保持为80mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性磷酸亚铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
将磷酸亚铁锂复合材料、重氮盐与第一有机溶剂混合,搅拌,然后用第二有机溶剂离心洗涤,干燥,得到改性磷酸亚铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述重氮盐的结构如式(I)所示:
其中,-R选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2与-CnHmNxOy中的一种;n、m、x与y各自独立地为大于或等于零的整数;X▔选自F▔、Cl▔、Br▔、I▔、BF4 ▔、HSO4 ▔、BCl4 ▔与BBr4 ▔中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述磷酸亚铁锂复合材料与重氮盐的质量比为1:(0.01~1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一有机溶剂与第二有机溶剂各自独立地选自乙醇、乙腈、丙酮、乙二醇二甲基醚与四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述搅拌的温度为-10℃~30℃;搅拌的速率为200~500转/分钟;搅拌的时间为1~20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为50℃~80℃,干燥的时间为3~15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述磷酸亚铁锂复合材料按照以下方法进行制备:
将锂盐、铁盐、磷酸盐与碳源混合,在液态介质中进行球磨,干燥后,在保护气氛中进行煅烧,冷却后,得到磷酸亚铁锂复合材料;所述碳源的质量为磷酸亚铁锂质量的0~50%。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧具体为:在保护气氛中以2℃/min~5℃/min的速率升温至200℃~400℃煅烧1~3h,然后再以2℃/min~5℃/min的速率升温至550℃~850℃煅烧2~20h。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述球磨的转速为200~500转/分钟,球磨的时间为5~30h。
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