CN113937282A - 一种磷酸锰铁锂靶材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸锰铁锂靶材及其制备方法，所述磷酸锰铁锂靶材为磷酸锰铁锂材料与导电碳单质的混合物，相对密度≥95％，其中所述磷酸锰铁锂材料化学通式为LiyMn1‑xFexPO4，其中0≤x≤1，0.99≤y≤1.2，磷酸锰铁锂材料纯度≥99.9％，平均晶粒尺寸≤10微米，导电碳单质的质量分数为0～10％的碳。本发明提供的磷酸锰铁锂靶材可进一步制备得到高性能的磷酸锰铁锂薄膜材料及全固态薄膜锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂靶材及其制备方法。
背景技术
当今社会正处于第四次工业革命(智能化时代)的初期阶段，新一代信息技术产业对超大规模集成电路(VLSI)、微机电系统(MEMS)和微型传感器等微电子器件的能源匹配提出了更高的标准要求。使用外接电源为微电子器件供电不仅会降低电路的设计效率，还会遇到类似接线点电容噪声、供电线和信号线对信号传输的交互干扰等一系列难以克服的问题。电源系统的微型化和集成化则是解决上述问题的最理想方案。
全固态薄膜锂离子电池由于具有高能量密度、低自放电率、形状和柔韧度可控性强以及安全无污染等优点，被认为是微电池研究的一大方向。在植入式医疗器件、集成式生物芯片、穿戴式衣帽服饰、便携式电子产品以及智能化测控系统等民用和军事领域展现出了广阔的应用前景。
在锂离子电池可以选用的正极材料中，橄榄石型磷酸锰铁锂(LiMn1-xFexPO4)具有较高的理论能量密度、理想的充放电平台、丰富的资源储备、结构稳定且安全环保等优点，被认为是更具竞争力的下一代锂离子电池正极材料。为了获取高性能的全固态薄膜锂离子电池正极薄膜，以便充分发挥薄膜材料的电化学活性，制备高质量的磷酸锰铁锂靶材(LiyMn1-xFexPO4/C；0＜x≤1，0.99≤y≤1.2)显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种磷酸锰铁锂靶材及其制备方法和应用，该磷酸锰铁锂靶材致密度高，可制备高质量的磷酸锰铁锂正极薄膜。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种磷酸锰铁锂靶材，所述磷酸锰铁锂靶材为磷酸锰铁锂材料与导电碳单质的混合物，相对密度≥95％，其中所述磷酸锰铁锂材料化学通式为LiyMn1-xFexPO4，其中0≤x≤1，0.99≤y≤1.2，磷酸锰铁锂材料纯度≥99.9％(质量百分含量)，平均晶粒尺寸≤10微米，导电碳单质的质量分数为0～10％的碳。
本发明还包括上述磷酸锰铁锂靶材的制备方法，其包括以下步骤：
1)根据目标产物中磷酸锰铁锂材料的化学结构式LiyMn1-xFexPO4，计算并称取所需的原料磷酸二氢铵、锂源、锰源、铁源，根据目标产物中导电碳单质的含量以及热重测试中碳源碳化后的碳量确定碳源加入量并称取碳源，备用；
2)将磷酸二氢铵、锂源、锰源混合，根据需要加入铁源和碳源，混合均匀后加入溶剂进行球磨，得到前驱体浆料；
3)将步骤2)所得前驱体浆料干燥，再充分研磨，过筛得到前驱体粉末；
4)将步骤3)所得前驱体粉末采用原位反应烧结法制备得到磷酸锰铁锂靶材。
按上述方案，步骤1)所述锂源为碳酸锂，草酸锂，醋酸锂中的一种或几种的混合物，所述锰源为碳酸锰，草酸锰，醋酸锰中的一种或几种的混合物。
按上述方案，步骤1)所述铁源为碳酸亚铁，草酸亚铁，醋酸亚铁中的一种或几种的混合物；所述碳源为蔗糖，葡萄糖，果糖中的一种或几种的混合物。
按上述方案，步骤2)所述溶剂为去离子水，乙醇，丙酮中的一种或几种的混合物。
按上述方案，步骤2)所述球磨工艺条件为：球磨转速为500～600r/min，球磨时间为10～30h。
按上述方案，步骤3)所述过筛为250～400目过筛。
按上述方案，步骤4)所述原位反应烧结法为热压法或压力烧结法；
所述热压法工艺条件为：将前驱体粉末放入模具中，在保护性气氛和30～60MPa压力下进行反应烧结，以1～5℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温2～5h，随后以10～15℃/min的升温速率升温至700～850℃，保温2～10h；
所述压力烧结法工艺条件为：将前驱体粉末放入模具中，液压成型得到坯件，再进行冷等静压加工，然后在保护性气氛下进行反应烧结，以1～5℃/min的升温速率升温至450～650℃，保温2～5h，随后以10～15℃/min的升温速率升温至750～900℃，保温2～10h。
按上述方案，所述保护性气氛为氮氢混合气或氩氢混合气，其中氢气的体积百分比为5～10％。
按上述方案，所述液压成型的工作压力为10～40MPa，冷等静压加工的工作压力为250～350MPa。
本发明还包括上述磷酸锰铁锂靶材制备得到的磷酸锰铁锂薄膜材料，所述磷酸锰铁锂薄膜材料平均晶粒尺寸≤300nm，纯度≥99％，相对密度≥95％。采用上述磷酸锰铁锂靶材，通过控制合理的溅射参数，能获得高性能的磷酸锰铁锂薄膜材料。
进一步地，本发明还包括以上述磷酸锰铁锂薄膜材料作为正极材料制备得到的全固态薄膜锂离子电池。所述全固态薄膜锂离子电池可逆容量≥250mAh/cm3，循环寿命≥500次。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的磷酸锰铁锂靶材相对密度≥95％，其中磷酸锰铁锂材料纯度≥99.9％，平均晶粒尺寸≤10微米，可进一步制备得到高性能的磷酸锰铁锂薄膜材料及全固态薄膜锂离子电池。2、本发明采用原位反应烧结法制备磷酸锰铁锂靶材，结合分阶段高温煅烧反应实现对材料的致密化烧结，获得高质量的磷酸锰铁锂靶材，该制备方法原料丰富，价格低廉，工艺流程简单，整个制备环节绿色环保，尤其适合大规模产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的磷酸锰铁锂靶材的实物图；
图2为实施例1所制备的磷酸锰铁锂靶材的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为实施例1所制备的磷酸锰铁锂靶材的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例1所制备的磷酸锰铁锂薄膜的充放电曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用粉体材料纯度≥99.9％(质量百分比)，粒径≤50微米。
实施例1
一种磷酸锰铁锂靶材(LiMn0.8Fe0.2PO4/C，碳的质量百分含量为4.3％)，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.6mol磷酸二氢铵、0.3mol碳酸锂、0.48mol草酸锰、0.12mol草酸亚铁、20g蔗糖放入球磨罐内混合，并加入50mL丙酮作为溶剂，在600r/min转速下球磨24h，得到前驱体浆料；
(2)将所得前驱体浆料在真空干燥箱内干燥(60℃下烘1h)，然后充分研磨，过300目筛，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在20MPa下进行液压成型，然后以300MPa进行冷等静压加工得到坯件；
(4)将步骤(3)所得坯件置于高温炉中，在氮氢混合气(氮氢体积比95：5)中进行高温反应烧结，首先以5℃/min的升温速率将温度升至600℃，保温2h，然后以10℃/min的升温速率将温度升至800℃，保温5h，烧结完成后自然冷却至室温即得磷酸锰铁锂靶材，实物图如图1所示，该靶材相对密度为95％。
如图2所示为本实施例所制备的磷酸锰铁锂靶材的XRD图谱，可看出本申请成功制备出橄榄石型LiMn0.8Fe0.2PO4，拥有Pnma空间群结构，无任何杂相，磷酸锰铁锂纯度为99.9％。如图3所示为本实施例所制备的磷酸锰铁锂靶材的SEM图片，可看出晶粒分布紧凑，平均晶粒尺寸≤200nm。
利用本实施例制备的磷酸锰铁锂靶材，采用磁控溅射沉积法制备得到磷酸锰铁锂薄膜，再以磷酸锰铁锂薄膜为正极，金属锂片为负极、PE-PP复合膜作为隔膜、1.0mol/L的LiPF6/(EC+DEC)作为电解液，其中EC与DEC体积比为1:1，组装CR2032扣式电池。如图4所示为本实施例所制备的磷酸锰铁锂薄膜的充放电曲线，电池容量接近300mAh/cm3。
实施例2
一种磷酸锰铁锂靶材(Li1.05Mn0.8Fe0.2PO4，碳的质量百分含量为0.5％)，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.6mol磷酸二氢铵、0.315mol碳酸锂、0.48mol草酸锰、0.12mol草酸亚铁放入球磨罐内混合，并加入50mL丙酮作为溶剂，在600r/min转速下球磨24h，得到前驱体浆料；
(2)将所得前驱体浆料在真空干燥箱内干燥，然后充分研磨，过300目筛，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在20MPa下进行液压成型，然后以300MPa进行冷等静压加工得到坯件；
(4)将步骤(3)所得坯件置于高温炉中，在氮氢混合气(氮氢体积比95：5)中进行高温反应烧结，首先以5℃/min的升温速率将温度升至600℃，保温2h，然后以10℃/min的升温速率将温度升至850℃，保温2h，烧结完成后自然冷却至室温即得磷酸锰铁锂靶材。
实施例3
一种磷酸锰锂靶材(Li1.05MnPO4/C，碳的质量百分含量为5.9％)，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.6mol磷酸二氢铵、0.315mol碳酸锂、0.6mol草酸锰、30g蔗糖放入球磨罐内混合，并加入50mL丙酮作为溶剂，在600r/min转速下球磨12h，得到前驱体浆料；
(2)将所得前驱体浆料在真空干燥箱内干燥，然后充分研磨，过300目筛，得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得前驱体粉末加入模具中，置于高温炉内，在氮氢混合气(氮氢体积比95：5)中和40MPa压力下进行高温反应烧结，以10℃/min的升温速率将温度升至800℃，保温3h，烧结完成后自然冷却至室温即得磷酸锰铁锂靶材。
实施例4
一种磷酸锰铁锂靶材(LiMn0.5Fe0.5PO4/C，碳的质量百分含量为2.4％)，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.6mol磷酸二氢铵、0.6mol醋酸锂、0.3mol碳酸锰、0.3mol草酸亚铁、10g蔗糖放入球磨罐内混合，并加入50mL丙酮作为溶剂，在600r/min转速下球磨24h，得到前驱体浆料；
(2)将所得前驱体浆料在真空干燥箱内干燥，然后充分研磨，过300目筛，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在20MPa下进行液压成型，然后以250MPa进行冷等静压加工得到坯件；
(4)将步骤(3)所得坯件置于高温炉中，在氮氢混合气(氮氢体积比95：5)中进行高温反应烧结，首先以5℃/min的升温速率将温度升至550℃，保温2h，然后以10℃/min的升温速率将温度升至750℃，保温10h，烧结完成后自然冷却至室温即得磷酸锰铁锂靶材。
实施例5
一种磷酸锰铁锂靶材(LiMn0.2Fe0.8PO4/C，碳的质量百分含量为4.1％)，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.6mol磷酸二氢铵、0.3mol草酸锂、0.12mol醋酸锰，0.48mol碳酸亚铁、20g蔗糖放入球磨罐内混合，并加入50mL乙醇作为溶剂，在600r/min转速下球磨12h，得到前驱体浆料；
(2)将所得前驱体浆料在真空干燥箱内干燥，然后充分研磨，过300目筛，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末加入模具中，置于高温炉内，在氮氢混合气(氮氢体积比95：5)中和30MPa压力下进行高温反应烧结，以10℃/min的升温速率将温度升至750℃，保温5h，烧结完成后自然冷却至室温即得磷酸锰铁锂靶材。
实施例6
一种磷酸铁锂靶材(LiFePO4/C，碳的质量百分含量为4.0％)，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.6mol磷酸二氢铵、0.3mol草酸锂、0.6mol碳酸亚铁、20g蔗糖放入球磨罐内混合，并加入50mL乙醇作为溶剂，在600r/min转速下球磨12h，得到前驱体浆料；
(2)将所得前驱体浆料在真空干燥箱内干燥，然后充分研磨，过300目筛，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末加入模具中，置于高温炉内，在氮氢混合气(氮氢体积比95：5)中和40MPa压力下进行高温反应烧结，以10℃/min的升温速率将温度升至750℃，保温5h，烧结完成后自然冷却至室温即得磷酸铁锂靶材。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂靶材，其特征在于，所述磷酸锰铁锂靶材为磷酸锰铁锂材料与导电碳单质的混合物，相对密度≥95％，其中所述磷酸锰铁锂材料化学通式为LiyMn1-xFexPO4，其中0≤x≤1，0.99≤y≤1.2，磷酸锰铁锂材料纯度≥99.9％，平均晶粒尺寸≤10微米，导电碳单质的质量分数为0～10％的碳。
2.一种权利要求1所述的磷酸锰铁锂靶材的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)根据目标产物中磷酸锰铁锂材料的化学结构式LiyMn1-xFexPO4，计算并称取所需的原料磷酸二氢铵、锂源、锰源、铁源，根据目标产物中导电碳单质的含量以及热重测试中碳源碳化后的碳量确定碳源加入量并称取碳源，备用；
2)将磷酸二氢铵、锂源、锰源混合，根据需要加入铁源和碳源，混合均匀后加入溶剂进行球磨，得到前驱体浆料；
3)将步骤2)所得前驱体浆料干燥，再充分研磨，过筛得到前驱体粉末；
4)将步骤3)所得前驱体粉末采用原位反应烧结法制备得到磷酸锰铁锂靶材。
3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂靶材的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锂源为碳酸锂，草酸锂，醋酸锂中的一种或几种的混合物，所述锰源为碳酸锰，草酸锰，醋酸锰中的一种或几种的混合物；所述铁源为碳酸亚铁，草酸亚铁，醋酸亚铁中的一种或几种的混合物；所述碳源为蔗糖，葡萄糖，果糖中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂靶材的制备方法，其特征在于，步骤2)所述溶剂为去离子水，乙醇，丙酮中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂靶材的制备方法，其特征在于，步骤2)所述球磨工艺条件为：球磨转速为500～600r/min，球磨时间为10～30h。
6.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂靶材的制备方法，其特征在于，步骤4)所述原位反应烧结法为热压法或压力烧结法；
所述热压法工艺条件为：将前驱体粉末放入模具中，在保护性气氛和30～60MPa压力下进行反应烧结，以1～5℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温2～5h，随后以10～15℃/min的升温速率升温至700～850℃，保温2～10h；
所述压力烧结法工艺条件为：将前驱体粉末放入模具中，液压成型得到坯件，再进行冷等静压加工，然后在保护性气氛下进行反应烧结，以1～5℃/min的升温速率升温至450～650℃，保温2～5h，随后以10～15℃/min的升温速率升温至750～900℃，保温2～10h。
7.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂靶材的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮氢混合气或氩氢混合气，其中氢气的体积百分比为5～10％。
8.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂靶材的制备方法，其特征在于，所述液压成型的工作压力为10～40MPa，冷等静压加工的工作压力为250～350MPa。
9.一种根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂靶材制备得到的磷酸锰铁锂薄膜材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂薄膜材料平均晶粒尺寸≤300nm，纯度≥99％，相对密度≥95％。
10.一种根据权利要求9所述的磷酸锰铁锂薄膜材料作为正极材料制备得到的全固态薄膜锂离子电池。
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- 2021-09-30 CN CN202111161242.5A patent/CN113937282A/zh active Pending
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