CN102285790A - 一种磷酸铁锂靶材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂靶材及其制备方法，该靶材的纯度为大于等于
99.9%
、相对密度大于等于
98%
、平均晶粒尺寸小于等于
50
微米；该靶材的制备方法包括以下步骤：（
1
）提供磷酸铁锂粉末，并将其液压成型为坯件；（
2
）对所述的坯件进行冷等静压加工；（
3
）将经过步骤（
2
）的坯件置于炉中进行烧结，烧结过程采用了多阶段升温加压的方式。按照此方法制备出的磷酸铁锂靶材，其晶粒尺寸细小且致密度高。在适当条件下，溅射这些靶材能获得性能优良的薄膜，从而提高全固态薄膜锂离子电池的储能量和循环次数。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂靶材及其制备方法。
背景技术
传感器、MEMS、CMOS芯片等电子器件微型化的快速发展，要求有体积小、重量轻、比容量高的微型致密电源与其匹配。全固态薄膜锂离子电池由于具有高功率密度、低自放电率、优良的充放电循环性能、形状和尺寸可以任意设计，以及无溶液泄漏、不爆炸、使用安全等优点，近年来在国内外得到广泛关注，部分国家已实现工业化生产。这类电池可用作各种便携式微电子器件的独立或备用电源，以及MEMS的电源，无论在民用还是在军事上都展现出了广阔的应用前景。全固态薄膜锂离子电池在不同领域中都有其用武之地，如在航天领域中，该微电池小型化、轻量化对航天飞行器具有相当重要的吸引力；在军事上，美国Sandia国家实验室、橡树岭国家实验室(ORNL)、美国航空航天局(NASA)的射流喷气实验室(JPL)以及美国空军研究实验室都在积极开发将薄膜锂离子电池用于武器智能化监控和管理系统的微电池芯片技术；它的用途还包括:微型无人驾驶侦察飞机动力电源(包括摄像装置电源)、多种微型传感器、CMOS集成线路、智能卡(SmartCard)、生物芯片和人体内的微型手术器和微型医疗器件等。
全固态薄膜锂离子电池的核心部件正极材料一直是人们关注的焦点，与之对应的薄膜性能直接决定了电池的容量和使用寿命。因此，质量优良的靶材也将变得更为重要。一般而言磷酸铁锂靶材的生产方法有普通烧结法、热等静压法、热压法和压力烧结四种。这四种方法的比较如下：
1、普通烧结法：一般采用冷压加烧结的方法制备。冷压过程中，为了增强素坯的成型性，会在其中加入0.5%～2%的粘结剂，压制压力不能太大，因为需要留出足够的通道让粘结剂排出，但粘结剂依然会有残留，增加了靶材的杂质含量。由于素坯的相对密度为60%～70%，在靶材烧结完成后，靶材的相对密度只能达到70%～90%。
、热等静压法：该方法能够在压力100MPa以上，烧结温度为600℃～1500℃烧结靶材，得到相对密度为98%～100%的靶材。但该方法工艺过程较复杂，主要包括：粉末前处理、制作包套、装炉烧结、去除包套、后续加工等，而且各个步骤的完成要求较高，如果靶材较小，后续加工的加工量较大，则原材料利用率较低。
、热压法：该方法可使用难熔金属模具、陶瓷模具或石墨模具，在真空或其他气氛保护下进行烧结，一般烧结压力为20～80MPa，可以得到相对密度为98%～100%的靶材。该方法生产成本较低，工艺过程较为简单，主要包括：装料、烧结、脱模、后续加工等，而且各个步骤控制较为简单，产品的品质稳定，能够获得接近产品要求尺寸的半成品。
、压力烧结法：该方法一般用于生产陶瓷靶材，在气氛保护的条件下进行烧结，烧结方式为阶段性升压升温。该生产方法成本较低，工艺过程可控，主要步骤包括：液压压制、冷等静压压制、阶段性烧结、降温控制、后续加工等，各步骤的操作简单，核心技术为烧结工艺。
正交橄榄石结构的LiFePO
4
正极材料现已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO
2
及其衍生物正极材料的各优点：1、不含贵重元素，原料价格较低且资源丰富；2、工作电压适中（3.4V），平台特性好，电压极平稳（可与稳压电源媲美）；3、理论容量大（170mAh/g）；4、结构稳定，安全性能极佳（O 与P 以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；5、高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；6、循环性能好；7、充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；8、与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；9、无毒，为真正的绿色材料。因此，与LiCoO
2
及其衍生物正极材料相比，LiFePO
4
正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。
然而，按照现有技术的常压气氛烧结法制备出的磷酸铁锂靶材其晶粒尺寸比较大，致密度也不高。在适当条件下，使用了溅射这些靶材所得到的薄膜的全固态薄膜锂离子电池的储能量和循环次数也比较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂靶材及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：一种磷酸铁锂靶材，其纯度为大于等于99.9%、相对密度大于等于98%、平均晶粒尺寸小于等于50微米。
优选地，所述磷酸铁锂靶材的纯度为大于等于99.99%。
进一步优选地，所述磷酸铁锂靶材的纯度为大于等于99.999%。
优选地，所述磷酸铁锂靶材的相对密度大于等于99%。
优选地，所述磷酸铁锂靶材的平均晶粒小于等于10微米。
一种磷酸铁锂靶材的制备方法，包括以下步骤：
（1）、提供磷酸铁锂粉末，并将其液压成型为坯件；
（2）、对所述的坯件进行冷等静压加工；
（3）、将经过步骤（2）的坯件置于炉中进行烧结，烧结时，炉内真空度为10
-4
~10
-3
Pa，首先以50~300℃/h的升温速率将温度升至500℃~650℃，保温4~24小时后，充入惰性气体，然后以100~400℃/h的升温速率将温度升至650℃~850℃，保温4~24小时后，降至常温即得所述磷酸铁锂靶材，降温速率为20~100℃/h。
优选地，步骤（1）中，所述的磷酸铁锂粉末的纯度为99.90%~99.99%、平均粒径为50~100nm。
优选地，步骤（1）中，所述液压成型的工作压力为5~50MPa。
优选地，步骤（2）中，进行冷等静压加工的工作压力为200~300MPa。
优选地，步骤（3）中所述惰性气体为氩气。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：按照本发明的制备方法制备出的磷酸铁锂靶材，其晶粒尺寸细小且致密度高。在适当条件下，溅射这些靶材能获得性能优良的薄膜，从而提高全固态薄膜锂离子电池的储能量和循环次数。
附图说明
图1为按照本发明的方法制备出的磷酸铁锂靶材的扫描电镜图；
图2为按照对比例实施制备出的磷酸铁锂靶材的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例
（1）、以平均粒径为100nm、纯度为99.95%的LiFePO
4
粉末为原料，通过研磨、筛分的方法去除粉末中的结块；采用液压机将磷酸铁锂粉末液压成型为坯件，成型使用的压力为20MPa；
（2）、对坯件进行冷等静压压制，压制压力为250MPa，冷等静压加工可提高坯件的致密性，经压制后的素坯相对密度为58%；
（3）、为保证高温烧结过程中，材料的流动与粘接有序阶段性进行，烧结过程采用多阶段升温加压的方式完成烧结。将压制后的坯件置于炉中进行烧结，烧结时，炉内真空度为8.0×10 -4 Pa，以100℃/h速率将温度升至600℃，保温8小时后充入1atm Ar气体，然后再以100℃/h的速率升温至800℃，保温8小时，最后以50℃/h的速率将温度降至常温，即制得纯度99.95%、相对密度约为99.2%、晶粒尺寸小于10微米的磷酸铁锂靶材。
将制备好的靶材取出，然后用磨加工的方法将靶材加工到指定尺寸。
对比例
（1）、以平均粒径为100nm、纯度为99.9%的LiFePO
4
粉末为原料，通过研磨、筛分的方法去除粉末中的结块；采用液压机将磷酸铁锂粉末液压成型为坯件，成型使用的压力为5MPa；
（2）、对坯件进行冷等静压压制，压制压力为200MPa，经压制后的素坯相对密度为52%；
（3）、将压制后的坯件置于炉中进行烧结，烧结时，炉内真空度为6.0×10
-3
Pa，以为150℃/h速率将温度升至600℃，保温4小时后然后以50℃/h的速率将温度降至常温。所制得的磷酸铁锂靶材的纯度为99.9%、相对密度约为92%、晶粒尺寸大于50微米。
将制备好的靶材取出，然后用磨加工的方法将靶材加工到指定尺寸。
对实施例和对比例制备的磷酸铁锂靶材进行扫描电镜分析，图1为按照本发明的方法制备出的磷酸铁锂靶材的扫描电镜图，图2为对比例的扫描电镜图。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂靶材，其特征在于：所述磷酸铁锂靶材的纯度为大于等于99.9%、相对密度大于等于98%、平均晶粒尺寸小于等于50微米。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂靶材，其特征在于：所述磷酸铁锂靶材的纯度为大于等于99.99%。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂靶材，其特征在于：所述磷酸铁锂靶材的纯度为大于等于99.999%。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂靶材，其特征在于：所述磷酸铁锂靶材的相对密度大于等于99%。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂靶材，其特征在于：所述磷酸铁锂靶材的平均晶粒小于等于10微米。
6.一种磷酸铁锂靶材的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）、提供磷酸铁锂粉末，并将其液压成型为坯件；
（2）、对所述的坯件进行冷等静压加工；
（3）、将经过步骤（2）的坯件置于炉中进行烧结，烧结时，炉内真空度为10-4~10-3Pa，首先以50~300℃/h的升温速率将温度升至500℃~650℃，保温4~24小时后，充入惰性气体，然后以100~400℃/h的升温速率将温度升至650℃~850℃，保温4~24小时后，降至常温即得所述磷酸铁锂靶材，降温速率为20~100℃/h。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂靶材的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的磷酸铁锂粉末的纯度为99.90%~99.99%、平均粒径为50~100nm。
8.根据权利要求6所述的磷酸铁锂靶材的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述液压成型的工作压力为5~50MPa。
9.根据权利要求6所述的磷酸铁锂靶材的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，进行冷等静压加工的工作压力为200~300MPa。
10.根据权利要求6所述的磷酸铁锂靶材的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述惰性气体为氩气。
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