CN102206802B

CN102206802B - 全固态薄膜锂离子电池相关靶材及其制造方法

Info

Publication number: CN102206802B
Application number: CN 201010133629
Authority: CN
Inventors: 王广欣; 钟小亮
Original assignee: SUZHOU JC MATERIALS TECHNOLOGY LLC
Current assignee: SUZHOU JC MATERIALS TECHNOLOGY LLC
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: CN102206802A

Abstract

本发明涉及全固态薄膜锂离子电池相关靶材及其制造方法。该方法主要包括选料、烧结前处理、热压烧结、靶材后处理等步骤组成，可以制造的靶材有：LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4等。该方法使用石墨模具，用钼箔做模具与靶材的隔离材料，上下表面均用钼箔作为保护。预压1～5MPa，抽真空至10^-3Pa，以10～15℃/min的速度加热至100～400℃，保温0.5h～1h，充入氩气。然后以10～15℃/min的速度加热至400℃～1000℃，逐步升温，加压，最终的烧结压力为20～60MPa，保温1～5h。保压随炉冷，取出将表层磨掉。该方法能够获得高纯，高致密的全固态薄膜锂离子电池用靶材，工艺过程设计简单易行，成本较低。

Description

全固态薄膜锂离子电池相关靶材及其制造方法

技术领域

本发明制备的是全固态薄膜锂离子电池使用的材料LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4等，该方法能制备出高纯度、高致密度的LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4溅射靶材。在适当条件下，溅射这些靶材能获得性能优良的薄膜，从而提高全固态薄膜锂离子电池的储能量和循环次数。

背景技术

传感器、MEMS、CMOS芯片等电子器件微型化的快速发展，要求有体积小、重量轻、比容量高的微型致密电源与其匹配。全固态薄膜锂离子电池由于具有高功率密度、低自放电率、优良的充放电循环性能、形状和尺寸可以任意设计，以及无溶液泄漏、不爆炸、使用安全等优点，近年来在国内外得到广泛关注，部分国家已实现工业化生产。这类电池可用作各种便携式微电子器件的独立或备用电源，以及MEMS的电源，无论在民用还是在军事上都展现出了广阔的应用前景。全固态薄膜锂离子电池在不同领域中都有其用武之地，如在航天领域中，该微电池小型化、轻量化对航天飞行器具有相当重要的吸引力；在军事上，美国Sandia国家实验室、橡树岭国家实验室(ORNL)、美国航空航天局(NASA)的射流喷气实验室(JPL)以及美国空军研究实验室都在积极开发将薄膜锂离子电池用于武器智能化监控和管理系统的微电池芯片技术；它的用途还包括：微型无人驾驶侦察飞机动力电源(包括摄像装置电源)、多种微型传感器、CMOS集成线路、智能卡(SmartCard)、生物芯片和人体内的微型手术器和微型医疗器件等。

全固态薄膜锂离子电池的核心部件正极材料(如LiCoO2、LiFePO4等)和电解质材料(如LiPON等)一直是人们关注的焦点，与之对应的薄膜性能直接决定了电池的容量和使用寿命。因此，质量优良的靶材也将变得更为重要。LiPON(含氮磷酸锂)是通过在氮气环境中溅射Li3PO4靶材制得的。一般而言LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4靶材的生产方法有烧结法、热等静压法、热压法等三种。这三种方法的比较如下：

1、烧结法：一般采用冷压加烧结的方法制备。冷压过程中，为了增强素坯的成型性，会在其中加入0.5％～2％的粘结剂，压制压力不能太大，因为需要留出足够的通道让粘结剂排出，但粘结剂依然会有残留，增加了靶材的杂质含量。由于素坯的相对密度为60％～70％，在靶材烧结完成后，靶材的相对密度只能达到70％～90％。

2、热等静压法：该方法能够在压力100MPa以上，烧结温度为600℃～1000℃烧结靶材，得到相对密度为98％～100％的靶材。但该方法工艺过程较复杂，主要包括：粉末前处理、制作包套、装炉烧结、去除包套、后续加工等，而且各个步骤的完成要求较高，如果靶材较小，后续加工的加工量较大，则原材料利用率较低。由于LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4原料的价格较高，增加热等静压工艺成本后，靶材的成本较高。

3、热压法：该方法可使用难熔金属模具、陶瓷模具或石墨模具，在真空或其他气氛下进行烧结，一般烧结压力为20～80MPa，可以得到相对密度为98％～100％的靶材。该方法生产成本较低，工艺过程较为简单，主要包括：装料、烧结、脱模、后续加工等，而且各个步骤控制较为简单，产品的品质稳定，能够获得接近产品要求尺寸的半成品。

LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，目前90％以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2作为正极材料。LiCoO2的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，存在一定的安全性问题。

正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。与LiCoO2及其衍生物正极材料相比，LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。

含氮磷酸锂LiPON是目前最有吸引力的固态电解质薄膜材料，它是通过在氮气环境中溅射Li3PO4靶材制得的。目前商品化的全固态薄膜锂离子电池都采用LiPON作为电解质材料。

本发明涉及LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4三种靶材的热压制备。详细的工艺步骤和参数在下面加以说明。

发明内容

本发明提供了一种全固态薄膜锂离子电池相关靶材的制造方法，该方法能够获得高纯、高致密的LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4靶材。由于高纯氩气的保护，避免了空气环境烧结过程中引入杂质；持续的高压，让靶材高致密化。

本发明热压法生产高品质LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4靶材的步骤主要包括：粉末前处理、脱气过程、阶段性加压烧结、靶材后处理。

I、粉末前处理

用平均粒径为100nm，纯度为99.95％的LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4为原料，通过研磨、筛分的方法去除粉末中的结块。

II、脱气过程

使用石墨模具，用钼箔做模具与靶材的隔离材料，上下表面均用钼箔作为保护，也可考虑使用金属钼内衬和上下压头。预压1～5MPa，抽真空至10^-3Pa，以10～15℃/min的速度加热至100～400℃，保温0.5h～1h，充入氩气。

III、阶段性加压烧结

为保证高温烧结过程中，材料的流动与粘接有序阶段性进行，热压过程采用多阶段升温加压的方式完成烧结。加压至10MPa，然后以10～15℃/min的加热速度加热至100℃～400℃，保温1小时，保证模具腔体温度分布均匀。最后以10～15℃/min的加热速度加热至400℃～ 1000℃，保温1小时，在温度上升的过程中每50℃增加1～5MPa压力，最终压力为20MPa。保温完毕后，关闭加热系统，保压随炉冷。

IV、靶材后处理

将靶材取出，去除钼箔保护层，然后用研磨加工的方法将靶材加工到指定尺寸。

不同靶材对应的工艺参数如下：

表1各靶材制造参数

靶材材料	烧结温度(℃)	气氛	压力(MPa)
				LiCoO2	600～1000	Ar、O2	20
LiFePO4	400～800	Ar、O2	20
				Li3PO4	400～800	Ar、O2	20

本发明提供了一种高品质LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4靶材的生产技术，在惰性气体保护下完成LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4靶材的热压烧结。该方法具有如下优点：

1、本发明工艺过程简单，在真空抽气升温过程中，LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4粉末中的气体分子逐步排出。

2、本发明采用多阶段升温升压的方式，结合材料本身的性质，不同阶段采用不同的升温速率，减少生产时间，不同温度使用不同的压力，逐级让LiCoO2、LiFePO4、Li3PO4粉末致密化。

3、降温阶段较好地避免了降温过程可能造成的应力释放，长时间的随炉冷有利于减小或消除靶材内部粉末间的应力，以防止靶材的开裂，提高靶材强度和致密性。

具体实施方式

实施实例1

用平均粒径为100nm，纯度为99.95％的LiCoO2为原料，通过研磨、筛分的方法去除粉末中的结块。使用石墨模具，用钼箔做模具与靶材的隔离材料，上下表面均用钼箔作为保护。预压3MPa，抽真空至10^-3Pa，以10℃/min的速度加热至400℃，保温1小时，充入氩气。加压至10MPa，然后以15℃/min的加热速度加热至600℃，保温1小时，保证模具腔体温度分布均匀。最后以10℃/min的加热速度加热至900℃，保温1小时，在温度上升的过程中每50℃增加5MPa压力，最终压力为20MPa。保温完毕后，关闭加热系统，保压随炉冷。将靶材取出，去除钼箔保护层，然后用磨加工的方法将靶材加工到指定尺寸。用阿基米德排水法测靶材密度，；用ICP-MS测量各主要元素含量，相加计算靶材纯度；用金相显微镜或扫描电镜观察靶材内部组织形貌，测量晶粒平均粒径。

靶材的基本性能参数如表2所示：

表2热压法生产LiCoO2靶材的性能参数

材料	纯度	相对密度	尺寸	平均粒径
					LiCoO2	99.9％	＞98％	100mm×100mm×10mm	＜10微米

[0033] 实施实例2

用平均粒径为100nm，纯度为99.95％的Li3PO4为原料，通过研磨、筛分的方法去除粉末中的结块。使用石墨模具，用钼箔做模具与靶材的隔离材料，上下表面均用钼箔作为保护。预压3MPa，抽真空至10^-3Pa，以10℃/min的速度加热至400℃，保温1小时，充入氩气。加压至10MPa，然后以15℃/min的加热速度加热至600℃，保温1小时，保证模具腔体温度分布均匀。最后以10℃/min的加热速度加热至750℃，保温1小时，在温度上升的过程中每50℃增加5MPa压力，最终压力为20MPa。保温完毕后，关闭加热系统，保压随炉冷。将靶材取出，去除钼箔保护层，然后用研磨加工的方法将靶材加工到指定尺寸。用阿基米德排水法测靶材密度；用ICP-MS测量各主要元素含量，相加计算靶材纯度；用金相显微镜或扫描电镜观察靶材内部组织形貌，测量晶粒平均粒径。

靶材的基本性能参数如表3所示：

表3热压法生产Li3PO4靶材的性能参数

材料	纯度	相对密度	尺寸	平均粒径
					Li3PO4	＞99.9％	＞98％	100mm×100mm×10mm	＜10微米

实施实例3

用平均粒径为100nm，纯度为99.95％的LiFePO4为原料，通过研磨、筛分的方法去除粉末中的结块。使用石墨模具，用钼箔做模具与靶材的隔离材料，上下表面均用钼箔作为保护。预压3MPa，抽真空至10^-3Pa，以10℃/min的速度加热至400℃，保温1小时，充入氩气。加压至10MPa，然后以15℃/min的加热速度加热至600℃，保温1小时，保证模具腔体温度分布均匀。最后以10℃/min的加热速度加热至750℃，保温1小时，在温度上升的过程中每50℃增加5MPa压力，最终压力为20MPa。保温完毕后，关闭加热系统，保压随炉冷。将靶材取出，去除钼箔保护层，然后用研磨加工的方法将靶材加工到指定尺寸。用阿基米德排水法测靶材密度；用ICP-MS测量各主要元素含量，相加计算靶材纯度；用金相显微镜或扫描电镜观察靶材内部组织形貌，测量晶粒平均粒径。

靶材的基本性能参数如表3所示：

表4热压法生产LiFePO4靶材的性能参数

材料	纯度	相对密度	尺寸	平均粒径
					LiFePO4	＞99.9％	＞98％	100mm×100mm×10mm	＜10微米

Claims

1.一种生产高品质LiCoO₂、LiFePO₄、Li₃PO₄靶材的热压方法，其步骤主要包括：粉末前处理、脱气过程、阶段性加压烧结、靶材后处理，该方法使用石墨模具，用钼箔作为模具与靶材的隔离材料，上下表面均用钼箔作为保护，预压1～5MPa，抽真空至10^-3Pa，以10～15℃/min的速度加热至100～400℃，保温0.5h～1h，充入氩气；然后以10～15℃/min的速度加热至400℃～1000℃，逐步升温，加压，最终的烧结压力为20～60MPa，保温1～5h，保压随炉冷，取出将表层磨掉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：生产的LiCoO₂溅射靶材，其纯度至少为99.9％，密度不低于98％，平均晶粒不大于10微米。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：生产的LiCoO₂溅射靶材，其纯度至少为99.9％，密度不低于98％，平均晶粒不大于5微米。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：生产的LiCoO₂溅射靶材，其纯度至少为99.9％，密度不低于99％，平均晶粒不大于5微米。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：生产的LiFePO₄溅射靶材，其纯度至少为99.9％，密度不低于98％，平均晶粒不大于10微米。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：生产的LiFePO₄溅射靶材，其纯度至少为99.9％，密度不低于98％，平均晶粒不大于5微米。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：生产的LiFePO₄溅射靶材，其纯度至少为99.9％，密度不低于99％，平均晶粒不大于5微米。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：生产的Li₃PO₄溅射靶材，其纯度至少为99.9％，密度不低于98％，平均晶粒不大于10微米。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：生产的Li₃PO₄溅射靶材，其纯度至少为99.9％，密度不低于98％，平均晶粒不大于5微米。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：生产的Li₃PO₄溅射靶材，其纯度至少为99.9％，密度不低于99％，平均晶粒不大于5微米。