CN108682853B - 磷酸铁锂的制备方法及由其制得的磷酸铁锂正极材料 - Google Patents

磷酸铁锂的制备方法及由其制得的磷酸铁锂正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法主要包括以下步骤：往球磨机内加入溶剂，然后按照化学计量比称量复合铁源、锂源、磷源和碳源并将其加入球磨机内，球磨得浆料；再将浆料连续置于双锥真空干燥机和微波干燥机内干燥得前驱体粉末；最后将前驱体粉末置于具有保护性气氛的窑炉内进行烧结，冷却后再经气流粉碎得到磷酸铁锂粉末。本发明的方法中使用了溶剂回收装置，减小了溶剂污染，降低了成本。本发明还提供了由所述方法制备得到的磷酸铁锂正极材料，该材料的振实密度和压实密度高，电化学性能优异。

Description

磷酸铁锂的制备方法及由其制得的磷酸铁锂正极材料
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优势，成为动力电池开发的热点。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是决定电池的安全性、容量和价格的关键因素。目前，工业化的动力锂离子电池用正极材料主要是磷酸铁锂和高镍三元材料，其中磷酸铁锂材料的需求较大。
磷酸铁锂的合成一般包括前驱体制备和高温固相合成两个步骤，其中，前驱体的性能对终产品磷酸铁锂的性能至关重要。为了提高混料的均匀性，磷酸铁锂前驱体采用湿磨工艺，用乙醇、丙酮和水作分散剂。球磨均匀后，通过高温真空法或喷雾法进行干燥。但存在以下缺点：高温真空干燥法是将物料置于负压条件下，并通过加热达到负压状态下的沸点来干燥物料；但真空干燥一段时间后里面就会有蒸汽，等温度降下来蒸汽又冷凝，干燥不彻底，由于二价铁极易氧化成三价铁，采用高温真空干燥容易造成原料的氧化，造成磷酸铁锂不均一。喷雾法干燥后得到球形粉末状前驱体，该前驱体呈空心球状，经烧结后所得磷酸铁锂材料仍呈空心球状，再经气流粉碎后，部分粒度较大的空心球能被破碎，但破碎过程中会出现磷酸铁锂晶粒表面包覆碳剥离现象，部分粒度小的仍呈空心球状，导致物料密度小，加工性能差。现有技术制备的磷酸铁锂导电率低，倍率性能差、容量小。另外，现有的磷酸铁锂制备技术大多投入成本高，溶剂回收率低，环境污染大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备性能优异的磷酸铁锂正极材料的方法，有效解决现有技术中制备的得到的磷酸铁锂性能差，制备过程中前驱体干燥不充分，制备成本高、溶剂回收率低、污染大的技术问题。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.往球磨机内加入溶剂，然后按照化学计量比称量原料并将原料加入到球磨机内机械球磨，得到球磨浆料；所述原料包括铁源、锂源、磷源和碳源，其中，铁源为由金属铁粉与正磷酸铁组成的复合铁源；
S2.将S1制得的球磨浆料置于双锥真空干燥机内进行干燥得前驱体浆料，接着采用微波干燥机干燥前驱体浆料，得到前驱体粉末；所述双锥真空干燥机和微波干燥机均与溶剂回收装置配合使用；
S3.将前驱体粉末置于具有保护性气氛的窑炉内进行烧结，自然冷却至室温，再经粉碎得到磷酸铁锂粉末。
优选地，所述复合铁源中的金属铁粉的粒径D50为1～2μm，正磷酸铁的一次颗粒为50～200nm，所述金属铁粉与正磷酸铁的摩尔比为1：20～1：1。
优选地，所述步骤S1中的原料中的Li：Fe：P摩尔比为(1～1.1)：(0.9～1.0)：1，碳源占磷酸铁锂理论生成量的5～15％。
优选地，步骤S2所述双锥真空干燥机和微波干燥机上均设有抽湿系统，所述抽湿系统将双锥真空干燥机和微波干燥机内的溶剂蒸汽抽出并输送到溶剂回收装置内，所述溶剂回收装置回收到的溶剂占原料中加入的溶剂总量的90～94％。
优选地，所述溶剂选自乙醇、丙酮、丙二醇和去离子水中的一种或几种。
优选地，步骤S2中的双锥真空干燥机干燥得到的前驱体浆料的含液量低于35％；微波干燥机干燥得到前驱体粉末的含液量低于10％。
优选地，所述锂源选自碳酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、复合铁源中的正磷酸铁、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种，所述碳源选自葡萄糖、水溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、硬脂酸、酚醛树脂和聚乙二醇中的一种或几种。
优选地，步骤S3所述的烧结分为两段高温煅烧，第一段为400～500℃恒温煅烧2～4小时，第二段为650-800℃保温煅烧6～10小时。
本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。
本发明也提供了由上述方法制备得到的磷酸铁锂正极材料在制造锂电池、移动式存储设备以及储能电站中的应用。
与现有技术相比，本发明的效果和益处在于：
(1)本发明采用粒径D50在1～2um的金属铁粉与一次颗粒为50～200nm的正磷酸铁按比例混合得到复合铁源，以复合铁源为原料，结合双锥真空干燥和微波干燥制备得到的磷酸铁锂振实密度高，电化学性能优异。
(2)采用双锥真空干燥与微波真空干燥相结合的干燥技术对磷酸铁锂球磨浆料进行干燥，可以在较短的时间内将浆料干燥至溶剂含量为10％以下，降低磷酸铁锂前驱体煅烧过程中溶剂对烧结炉的影响，特别是对电热丝的影响。
(3)干燥过程中配合使用溶剂回收装置，提高溶剂的回收率，降低成本，减少污染。
附图说明
图1为实施例1制备得到的磷酸铁锂粉末的SEM图；
图2为实施例1制备得到的磷酸铁锂粉末的XRD图；
图3为实施例1制备得到的磷酸铁锂粉末的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明所述的磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
S1.往球磨机内加入溶剂，可以是乙醇、去离子水或者丙酮，然后依次加入原料：铁源、锂源、磷源和碳源，机械球磨后得到球磨浆料，浆料中锂：铁：磷的摩尔比为(1～1.1)：(0.9～1.0)：1；原料中的铁源为由D50为1～2μm的金属铁粉与一次颗粒为50～200nm的正磷酸铁组成的复合铁源，其中铁粉与正磷酸铁的摩尔比为1:20～1:1，优选1:4～1:1。
S2.将制得的球磨浆料置于双锥真空干燥机进行干燥得含液量低于35％的前驱体浆料，接着采用微波干燥机干燥前驱体浆料，得到含液量低于10％的前驱体粉末，干燥过程中产生的溶剂蒸汽均经抽湿系统进入溶剂回收装置进行回收，溶剂回收率在90-94％；
S3.将前驱体粉末置于具有保护性气氛的窑炉内进行烧结，烧结分为两段，第一段为400～500℃煅烧2～4小时，第二段为650-800℃煅烧6～10小时。煅烧结束后，物料自然冷却至室温，再经机械粉碎得到磷酸铁锂粉末。
本发明方法制备得到的磷酸铁锂材料粒度D50控制在2～5um，D90控制在12um以下，该磷酸铁锂作为锂电池的正极材料，具有优异的电化学性能。
下面以具体的实施例对本发明的技术内容进行介绍。
需说明的是，本发明用到的试剂和设备等材料均为市售。
实施例1
在球磨机内加入无水乙醇600L，然后加入一次颗粒为50nm的正磷酸铁(FePO4)280.00千克与粒径D50为2um的金属铁粉5.43千克，再依次加入碳酸锂(Li2CO3)70.96千克、磷酸二氢锂(LiH2PO4)9.97千克、葡萄糖27.5千克进行循环回流机械球磨，球磨时间为3小时，浆料粒度控制2.0微米，得到匀质混合的球磨浆料。然后采用双锥真空干燥机对球磨浆料进行干燥，干燥6小时后得到前驱体浆料，该前驱体浆料的乙醇含量为34.7％。接着下料进微波真空干燥，干燥时间为0.5小时，得到的前驱体粉末的乙醇含量低于8.5％。将前驱体粉末置于具有保护性气氛氮气的推板窑内进行烧结，烧结分为两段高温煅烧，第一段为500℃，恒温时间2小时；第二段为740℃，保温烧结10小时；自然冷却至室温，经机械粉碎得到磷酸铁锂粉末。双锥真空干燥和微波真空干燥后的乙醇蒸汽经抽湿系统进入溶剂回收装置回收得到560L，乙醇回收率为93.3％，实现了溶剂的重复利用，降低成本、减少污染。
测试实验：
对实施例1中制备的磷酸铁锂粉末材料进行充放电测试，半电池测试条件如下：电池的测试在室温(25℃)下进行，测试电压为2.5-4.0V，正极片的制备如下：以NMP(N-2-甲基吡咯烷酮)为溶剂和分散剂，将80％(质量比)的制备得到的磷酸铁锂粉体正极材料、10％的super P(超级导电炭黑)、10％粘接剂(聚偏氟乙烯，PVDF)混匀制成浆料，浆料的固含量为45％，然后将浆料涂覆在20μm厚的铝箔上制成薄膜，再将薄膜经120℃真空烘干后冲成10mm薄片，制成正极片。在充有高纯氩气的手套箱内，以金属锂片为负极，采用Celgard 2400膜(从市场购买的隔膜)作为隔膜，电解液为1mol/l的LiPF6/(EC+DME)，组装得到模拟电池。
实施例1制备得到的磷酸铁锂材料粒度D50控制在2～3um，D90控制在≤12um，碳含量为1.55wt％，振实密度为1.21g/cm3，压实密度为2.75g/cm3。扣电池化学性能：0.2C为157.6mAh/g，1C为145.7mAh/g。附图1示出了本实施例制备的磷酸铁锂材料的电镜扫描图(SEM)，图2示出了该磷酸铁锂材料的X射线衍射图(XRD)，图3为以该磷酸铁锂材料为正极制备的半电池的充放电曲线图。
实施例2
在球磨机内加入550L无水乙醇，然后再加一次颗粒为50nm的正磷酸铁(FePO4)240.00千克与粒径D50为1.5um的金属铁粉22.11千克，再依次加入碳酸锂(Li2CO3)60.82千克、磷酸二氢锂(LiH2PO4)40.57千克、葡萄糖18.00千克、水溶性淀粉9.00千克进行循环回流机械球磨，球磨时间为3小时，浆料粒度控制1.5微米，得到匀质混合的球磨浆料。然后采用双锥真空干燥机对球磨浆料进行干燥，干燥6小时后得到前驱体浆料，该前驱体浆料的乙醇含量为33.9％。接着下料进微波真空干燥，干燥时间为0.5小时，得到的前驱体粉末的乙醇含量低于8.5％。将前驱体粉末置于具有保护性气氛氮气的推板窑内进行烧结，烧结分为两段高温煅烧，第一段为500℃，恒温时间2小时；第二段为740℃，保温烧结10小时；自然冷却至室温，经机械粉碎得到磷酸铁锂粉末。双锥真空干燥和微波真空干燥后的乙醇蒸汽经抽湿系统进入溶剂回收装置回收得到510L，乙醇回收率为92.7％，实现了溶剂的重复利用，降低成本、减少污染。
实施例2制备得到的磷酸铁锂材料粒度D50控制在2～5um，D90控制在≤12um，碳含量为1.62wt％，振实密度为1.30g/cm3，压实密度为2.78g/cm3。扣电池化学性能：0.2C为156.2mAh/g，1C为141.6mAh/g。
实施例3
在球磨机加入610L无水乙醇，然后加入一次颗粒为50nm的正磷酸铁(FePO4)280.00千克与粒径D50为2um的金属铁粉5.43千克，再依次加入碳酸锂(Li2CO3)74.70千克、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)11.09千克、葡萄糖27.5千克进行循环回流机械球磨，球磨时间为3小时，浆料粒度控制1.0微米，得到匀质混合的球磨浆料。然后采用双锥真空干燥机对球磨浆料进行干燥，干燥6小时后得到前驱体浆料，该前驱体浆料的乙醇含量为32.8％。接着下料进微波真空干燥，干燥时间为0.5小时，得到的前驱体粉末的乙醇含量低于8.5％。将前驱体粉末置于具有保护性气氛氮气的推板窑内进行烧结，烧结分为两段高温煅烧，第一段为400℃，恒温时间4小时；第二段为740℃，保温烧结10小时；自然冷却至室温，经机械粉碎得到磷酸铁锂粉末。双锥真空干燥和微波真空干燥后的乙醇蒸汽经抽湿系统进入溶剂回收装置回收得到575L，乙醇回收率为94.2％实现了溶剂的重复利用，降低成本、减少污染。
实施例3制备得到的磷酸铁锂材料粒度D50控制在2～2.5um，D90控制在≤12um，碳含量为1.52wt％，振实密度为1.16g/cm3，压实密度为2.73g/cm3。扣电池化学性能：0.2C为159.5mAh/g，1C为144.6mAh/g。
实施例4
在球磨机内加入500L无水乙醇，然后再加一次颗粒为200nm的正磷酸铁(FePO4)240.00千克与粒径D50为1.5um的金属铁粉22.11千克，再依次加入碳酸锂(Li2CO3)75.22千克、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)44.86千克、葡萄糖20.00千克、酚醛树脂26.00千克进行循环回流机械球磨，球磨时间为3小时，浆料粒度控制1.5微米，得到匀质混合的球磨浆料。然后采用双锥真空干燥机对球磨浆料进行干燥，干燥6小时后得到前驱体浆料，该前驱体浆料的乙醇含量为31.9％。接着下料进微波真空干燥，干燥时间为0.5小时，得到的前驱体粉末的乙醇含量低于8.5％。将前驱体粉末置于具有保护性气氛氮气的推板窑内进行烧结，烧结分为两段高温煅烧，第一段为500℃，恒温时间2小时；第二段为800℃，保温烧结6小时；自然冷却至室温，经机械粉碎得到磷酸铁锂粉末。双锥真空干燥和微波真空干燥后的乙醇蒸汽经抽湿系统进入溶剂回收装置回收得到470L，乙醇回收率为94.0％，实现了溶剂的重复利用，降低成本、减少污染。
实施例4制备得到的磷酸铁锂材料粒度D50控制在2～3um，D90控制在≤12um，碳含量为1.58wt％，振实密度为1.27g/cm3，压实密度为2.76/cm3。扣电池化学性能：0.2C为159.2mAh/g，1C为145.6mAh/g。
实施例5
在球磨机内加入无水乙醇600L，然后加入一次颗粒为50nm的正磷酸铁(FePO4)150.00千克与粒径D50为1um的金属铁粉56千克，再依次加入碳酸锂(Li2CO3)36.94千克、葡萄糖15.78千克进行循环回流机械球磨，球磨时间为3小时，浆料粒度控制2.0微米，得到匀质混合的球磨浆料。然后采用双锥真空干燥机对球磨浆料进行干燥，干燥6小时后得到前驱体浆料，该前驱体浆料的乙醇含量为33.7％。接着下料进微波真空干燥，干燥时间为0.5小时，得到的前驱体粉末的乙醇含量低于8.5％。将前驱体粉末置于具有保护性气氛氮气的推板窑内进行烧结，烧结分为两段高温煅烧，第一段为500℃，恒温时间3小时；第二段为650℃，保温烧结10小时；自然冷却至室温，经机械粉碎得到磷酸铁锂粉末。双锥真空干燥和微波真空干燥后的乙醇蒸汽经抽湿系统进入溶剂回收装置回收得到540L，乙醇回收率为90.0％，实现了溶剂的重复利用，降低成本、减少污染。
实施例5制备得到的磷酸铁锂材料粒度D50控制在2～4um，D90控制在≤12um，碳含量为1.60wt％，振实密度为1.31g/cm3，压实密度为2.84g/cm3。扣电池化学性能：0.2C为159.8mAh/g，1C为148.9mAh/g。
对比例1
在球磨机内加入575L无水乙醇，然后加入磷酸二氢铵((NH4H2PO4)130.90千克，再依次加入碳酸锂(Li2CO3)42.08千克、草酸亚铁(FeC2O4.2H2O)200千克、葡萄糖18.20千克进行循环回流机械球磨，球磨时间为3小时，浆料粒度控制2.5微米，得到匀质混合的球磨浆料。然后采用双锥真空干燥机对球磨浆料进行干燥，干燥6小时后得到前驱体浆料，该前驱体浆料的乙醇含量为36.1％。将前驱体粉末置于具有保护性气氛氮气的推板窑内进行烧结，烧结分为两段高温煅烧，第一段为500℃，恒温时间2小时；第二段为740℃，保温烧结10小时；自然冷却至室温，经机械粉碎得到磷酸铁锂粉末。
对比例1制备得到的磷酸铁锂材料粒度D50控制在2～5um，D90控制在≤12um，碳含量为1.45wt％，振实密度为0.78g/cm3，压实密度为2.43g/cm3。扣电池化学性能：0.2C为148.6mAh/g，1C为129.4mAh/g。
对比例2
在球磨机内加入无水乙醇600L，然后加入一次颗粒为50nm的正磷酸铁(FePO4)300.00千克，再依次加入碳酸锂(Li2CO3)75.04千克、葡萄糖27.5千克进行循环回流机械球磨，球磨时间为3小时，浆料粒度控制2.0微米，得到匀质混合的球磨浆料。然后采用双锥真空干燥机对球磨浆料进行干燥，干燥6小时后得到前驱体浆料，该前驱体浆料的乙醇含量为31.6％。将前驱体粉末置于具有保护性气氛氮气的推板窑内进行烧结，烧结分为两段高温煅烧，第一段为500℃，恒温时间2小时；第二段为740℃，保温烧结10小时；自然冷却至室温，经机械粉碎得到磷酸铁锂粉末。
对比例2制备得到的磷酸铁锂材料粒度D50控制在2～5um，D90控制在≤12um，碳含量为1.6wt％，振实密度为0.73g/cm3，压实密度为2.40g/cm3。扣电池化学性能：0.2C为157.6mAh/g，1C为144.0mAh/g。
对比以上实施例与对比例制备得到的磷酸铁锂材料的形貌特征数据和电化学性能数据可知，运用本发明方法制备的磷酸铁锂材料在保证电容量的基础上，振实密度和压实密度明显得到提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.往球磨机内加入溶剂，然后按照化学计量比称量原料并将原料加入到球磨机内机械球磨，得到球磨浆料；所述原料包括铁源、锂源、磷源和碳源，其中，铁源为由金属铁粉与正磷酸铁组成的复合铁源；所述复合铁源中的金属铁粉的粒径D50为1～2μm，正磷酸铁的一次颗粒为50～200nm，所述金属铁粉与正磷酸铁的摩尔比为1：20～1：1；
S2.将S1制得的球磨浆料置于双锥真空干燥机内进行干燥得前驱体浆料，接着采用微波干燥机干燥前驱体浆料，得到前驱体粉末；所述双锥真空干燥机和微波干燥机均与溶剂回收装置配合使用；
S3.将前驱体粉末置于具有保护性气氛的窑炉内进行烧结，自然冷却至室温，再经粉碎得到磷酸铁锂粉末。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述复合铁源中的金属铁粉与正磷酸铁的摩尔比为1：4～1：1。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的原料中的Li：Fe：P摩尔比为(1～1.1)：(0.9～1.0)：1，碳源占磷酸铁锂理论生成量的5～15％。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，步骤S2所述双锥真空干燥机和微波干燥机上均设有抽湿系统，所述抽湿系统将双锥真空干燥机和微波干燥机内的溶剂蒸汽抽出并输送到溶剂回收装置内，所述溶剂回收装置回收到的溶剂占原料中加入的溶剂总量的90～94％。
5.根据权利要求3所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，步骤S2所述双锥真空干燥机和微波干燥机上均设有抽湿系统，所述抽湿系统将双锥真空干燥机和微波干燥机内的溶剂蒸汽抽出并输送到溶剂回收装置内，所述溶剂回收装置回收到的溶剂占原料中加入的溶剂总量的90～94％。
6.根据权利要求4所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，步骤S1所述溶剂选自乙醇、丙酮、丙二醇和去离子水中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，步骤S2中的双锥真空干燥机干燥得到的前驱体浆料的含液量低于35％；微波干燥机干燥得到前驱体粉末的含液量低于10％。
8.根据权利要求3所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，步骤S2中的双锥真空干燥机干燥得到的前驱体浆料的含液量低于35％；微波干燥机干燥得到前驱体粉末的含液量低于10％。
9.根据权利要求4所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，步骤S2中的双锥真空干燥机干燥得到的前驱体浆料的含液量低于35％；微波干燥机干燥得到前驱体粉末的含液量低于10％。
10.根据权利要求6所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，步骤S2中的双锥真空干燥机干燥得到的前驱体浆料的含液量低于35％；微波干燥机干燥得到前驱体粉末的含液量低于10％。
11.根据权利要求10所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、复合铁源中的正磷酸铁、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种，所述碳源选自葡萄糖、水溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、硬脂酸、酚醛树脂和聚乙二醇中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的磷酸铁锂制备方法，其特征在于，步骤S3所述的烧结分为两段高温煅烧，第一段为400～500℃恒温煅烧2～4小时，第二段为650-800℃保温煅烧6～10小时。
13.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，采用权利要求1-12任一项所述的制备方法制得。
14.权利要求13所述的正极材料在制造锂电池、移动式存储设备以及储能电站中的应用。
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