CN104733707A - 锂离子电池用锗基负极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池用锗基负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104733707A
CN104733707A CN201310731460.7A CN201310731460A CN104733707A CN 104733707 A CN104733707 A CN 104733707A CN 201310731460 A CN201310731460 A CN 201310731460A CN 104733707 A CN104733707 A CN 104733707A
Authority
CN
China
Prior art keywords
germanium
lithium ion
ion battery
preparation
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310731460.7A
Other languages
English (en)
Inventor
卢志威
刘兴江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CETC 18 Research Institute
Original Assignee
CETC 18 Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CETC 18 Research Institute filed Critical CETC 18 Research Institute
Priority to CN201310731460.7A priority Critical patent/CN104733707A/zh
Publication of CN104733707A publication Critical patent/CN104733707A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用锗基负极材料的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：1：将重量比二氧化锗:石墨:煤沥青=10:7:12，在乙醇溶液中球磨，加热抽离乙醇溶液，得到沥青、石墨混合炭包覆二氧化锗前驱体；2：将步骤1制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5℃/min的升温速度升温至600-700℃，烧结5h，自然冷却。本发明选用了氧化锗、碳材料作为原料，通过球磨和600-700℃烧结，形成了锗-石墨-碳锂离子电池用锗基负极材料，本发明不仅制作步骤简单、降低了材料的制作成本，而且制成的材料涂覆效果好，充放电容量保持率高，循环稳定性好，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适用于大规模商业化生产。

Description

锂离子电池用锗基负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用锗基负极材料的制备方法。
背景技术
自上世纪九十年代，Sony公司使用片层石墨代替安全性极差的金属Li，制备成功第一种可充的锂离子二次电池以来，锂离子电池因其高比能量，无污染，应用范围得到了飞速发展，已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等扩大到电动工具、电动汽车等领域。而现有的碳负极的电化学容量偏低，不能满足科技发展的对便携二次电池性能的进一步要求。
作为第四主族元素，Si、Sn、Ge、Pb等都具有一定的电化学嵌锂能力。Si和Sn材料已进行了大量的研究，日本Sony公司已经将Sn-Co-C复合材料进行了商品化应用；但是由于Sn的理论嵌锂容量较低（999mAh g-1),经复合处理后，相对于碳材料，容量上的改进空间较小；硅材料由于其电化学可逆容量高，安全性好，资源丰富等优势，但硅材料在电化学嵌锂过程中的体积变化过大，首次充放电效率较低，严重阻碍该电极材料的实际应用。
而Ge材料的理论嵌锂容量为1600mAh g-1，在脱嵌锂过程中的体积变化要小于Si材料，应该可以替代碳材料，成为新的锂离子电池负极材料。但由于其储量较小，价格昂贵，受到关注较少。目前，太阳能电池大量使用Ge，必然会有大量含大量Ge的边角下料和不合格品出现，而锂离子电池对于材料的纯度要要远远小于太阳能电池，有很多资源可以利用，这在一定程度上降低了成本。
目前公知的锂离子电池Ge基负极材料制备步骤繁琐，相当部分为薄膜材料，生产放大困难，成本极高，而且制备的材料容量保持率较差，都有不同程度的衰减。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种制作方法简单、比容量高，循环性能好，可以有效提高锂离子电池的能量密度，并且适合大规模商业化生产的锂离子电池用锗基负极材料的制备方法。
本发明包括如下技术方案：
锂离子电池用锗基负极材料的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：
步骤1：将重量比二氧化锗:石墨:煤沥青=10:7:12，在乙醇溶液中球磨，加热抽离乙醇溶液，得到沥青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；
步骤2：将步骤1制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5℃/min的升温速度升温至600-700℃，烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明锂离子电池用锗基负极材料。
本发明还可以采用如下技术措施：
所述二氧化锗、石墨、煤沥青的重量和与乙醇的体积比为29g：100ml。
所述球磨时间为60小时。
本发明具有的优点和积极效果：
本发明选用了氧化锗、碳材料作为原料，通过球磨和600-700℃烧结相结合，对电化学活性物质GeO2进行炭包覆处理；形成了氧化锗-石墨-碳锂离子电池用锗基负极材料，本发明不仅在一定程度上降低了材料的制作成本，而且制备成的材料涂覆效果好，比容量高，循环性能好，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适合于大规模商业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的电极材料电化学循环过程曲线图；
图2是本发明实施例1制备的电极材料第五周电化学充放电曲线图。
图3是本发明实施例1，实施例2制备的电极材料XRD图谱。
具体实施方式
为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。
锂离子电池用锗基负极材料的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤：
步骤1：将重量比二氧化锗:石墨:煤沥青=10:7:12，在乙醇溶液中球磨，加热抽离乙醇溶液，得到沥青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；
步骤2：将步骤1制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5℃/min的升温速度升温至600-700℃，烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明锂离子电池用锗基负极材料。
所述二氧化锗、石墨、煤沥青的重量和与乙醇的体积比为29g：100ml。
所述球磨时间为60小时。
实施例1：
步骤1：将10g二氧化锗（GeO2）、7g石墨、12g煤沥青，在100ml乙醇溶液中球磨60小时，加热抽离乙醇溶液，得到沥青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；
步骤2：将步骤1制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下5℃/min升温到700℃，高温烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明锂离子电池用锗基负极材料。
对实施例1制成的材料进行100周循环试验测试，如图1电化学循环过程曲线图中和图2第五周电化学充放电过程曲线图看出，本发明制备的锂离子电池用锗基负极材料，质量比容量达到780mAh/g未见明显衰减，为传统碳材料的2倍；本发明实现了材料制作步骤简单、容量高循环稳定性好等特点；图3中上曲线为实施例1制备的电极材料XRD图谱，图3中下曲线为实施例2制备的电极材料XRD图谱，图3中发现除微弱的碳材料的衍射峰外，完全为氧化锗的衍射特征峰，说明在适当的加热温度下，氧化锗不被碳还原。
实施例2：
步骤1：将10g二氧化锗、7g石墨、12g煤沥青，在100ml乙醇溶液中球磨60小时，加热抽离乙醇溶液，得到沥青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；
步骤2：将步骤1制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下5℃/min升温到600℃，高温烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明锂离子电池用锗基负极材料。
对实施例2制成的锂离子电池用锗基负极材料进行50周循环试验测试，材料在740mAh/g左右，循环100周未见明显衰减。
比较例1
步骤1：将葡萄糖酸铜在氩气气氛下以5℃/min升温至900℃加热一小时，冷却至室温，粉碎至75微米，制成Cu/C复合材料；
步骤2：按质量比1:1，将100目的商品锗粉与步骤1制成的Cu/C复合材料在氩气条件下，500rpm下高能球磨混合40小时，球料比20:1；制成目前公知的一种锂离子电池用Ge基负极材料；该材料循环50周容量在600mAhg-1，容量产生衰减。
比较例2
将18.36g柠檬酸和3.41g五水硫酸铜溶解在50ml乙二醇中，加入5.0g二氧化锗，强烈搅拌；完全溶解后，加入氨水调节PH为7.5-9.0；将溶液加热至160℃3小时，以促进柠檬酸和乙二醇加热聚合和多余乙二醇挥发；产物在160℃真空加热以去除有机成分；产物在氩气条件下750℃加热三小时，制成目前公知的另一种锂离子电池用Ge基负极材料；该材料容量大于750mAhg-1衰减较快，50周循环衰减接近30%。
在比较例1和比较例2中，电极材料同样也获得了很高的电化学容量。但是，此类方法步骤繁琐，生产放大困难，成本高。而且制备的材料容量保持率较差，材料中在50-60周的循环试验中，都存在容量衰减幅度大的问题。
本发明材料的制备原理：
本发明采用氧化锗、碳材料为原料，经过球磨和600-700℃烧结处理，对电化学活性物质GeO2进行炭包覆处理，形成了氧化锗-石墨-碳的锗基负极材料；前驱体中碳类材料，能够在电极材料主体内部及表面搭建规整的碳层结构，提高材料的导电性能；由于采用氧化锗作为原料，在适当的加热温度条件下，在保证形成完整的碳包覆结构的同时，可以保持氧化锗不被还原；在电化学条件下，氧化锗可以被还原，生成氧化锂可以有效缓解锗的体积膨胀，提高循环稳定性；同时氧化锂在电化学反应中，也可以发生相转移反应，有效的脱嵌锂，提高材料的电化学容量；
球磨和600-700℃烧结结合的方法，既能够有效降低材料的制作成本，又能够使材料的粒度达到纳米尺寸，降低材料在电化学反应中的内应力、缓解材料粉化的趋势；
本发明制备的材料充放电容量高、循环稳定性好，材料的制作步骤简单，能够大幅提高锂离子电池的能量密度，适合于大规模商业应用的需要。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.锂离子电池用锗基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤1：将重量比二氧化锗:石墨:煤沥青=10:7:12，在乙醇溶液中球磨，加热抽离乙醇溶液，得到沥青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；
步骤2：将步骤1制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5℃/min的升温速度升温至600-700℃，烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明锂离子电池用锗基负极材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用锗基负极材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化锗、石墨、煤沥青的重量和与乙醇的体积比为29g：100ml。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用锗基负极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨时间为60小时。
CN201310731460.7A 2013-12-24 2013-12-24 锂离子电池用锗基负极材料的制备方法 Pending CN104733707A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310731460.7A CN104733707A (zh) 2013-12-24 2013-12-24 锂离子电池用锗基负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310731460.7A CN104733707A (zh) 2013-12-24 2013-12-24 锂离子电池用锗基负极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104733707A true CN104733707A (zh) 2015-06-24

Family

ID=53457372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310731460.7A Pending CN104733707A (zh) 2013-12-24 2013-12-24 锂离子电池用锗基负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104733707A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107749472A (zh) * 2017-10-20 2018-03-02 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 一种高性能石墨复合负极材料及其制备方法
CN108281627A (zh) * 2018-01-03 2018-07-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1667855A (zh) * 2004-03-08 2005-09-14 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
CN101752547A (zh) * 2008-12-18 2010-06-23 中国电子科技集团公司第十八研究所 具有核壳结构的锂离子二次电池负极材料制备方法
CN103236528A (zh) * 2013-04-22 2013-08-07 华南理工大学 一种锗碳石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1667855A (zh) * 2004-03-08 2005-09-14 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
CN101752547A (zh) * 2008-12-18 2010-06-23 中国电子科技集团公司第十八研究所 具有核壳结构的锂离子二次电池负极材料制备方法
CN103236528A (zh) * 2013-04-22 2013-08-07 华南理工大学 一种锗碳石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUOK HAU SENG, ET AL.: "Catalytic Role of Ge in Highly Reversible GeO2/Ge/C Nanocomposite Anode Material for Lithium Batteries", 《NANO LETTERS》 *
XIAO-LIANG WANG, ET AL.: "Amorphous Hierarchical Porous GeOx as High-Capacity Anodes for Li Ion Batteries with Very Long Cycling Life", 《JACS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107749472A (zh) * 2017-10-20 2018-03-02 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 一种高性能石墨复合负极材料及其制备方法
CN107749472B (zh) * 2017-10-20 2020-07-21 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 一种高性能石墨复合负极材料及其制备方法
CN108281627A (zh) * 2018-01-03 2018-07-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107369825B (zh) 一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用
CN106410150A (zh) 一种核壳结构MoO2‑MoS2钠离子电池负极材料及其制备方法
CN102760876B (zh) 铌酸盐及其复合材料与其在二次锂电池中的应用
CN109119624B (zh) 一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN103346317B (zh) 复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法
CN104733719A (zh) 碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法
CN105140560A (zh) 一种对金属锂稳定的锂离子固体导体及其制备方法以及一种全固态锂二次电池
CN101290986B (zh) Li3V2(PO4)3/C正极材料制备方法及制得的正极材料
CN114759179A (zh) 一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法
CN103456932A (zh) 一种储能材料的制备方法
CN102931413A (zh) 一种锂离子电池负极材料
CN102945949A (zh) 锂离子电池用硅基负极材料的制备方法
CN114291796B (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN102496705A (zh) 一种尖晶石钛酸锂的制备方法
CN111933942B (zh) 一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法
CN115064657A (zh) 一种高熵层状金属氧化物及其制备方法和应用
CN102623705A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法和应用
CN114242968A (zh) 一种碳包覆氟磷酸铁钠材料及其制备方法与应用
CN108306010B (zh) 一种锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103872324A (zh) 一种花瓣状锂离子电池负极材料vpo4的制备方法
CN102079530A (zh) 一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法
CN101118965A (zh) 一种亚微米二次电池材料及其制备方法
CN102386408B (zh) 一种锂离子电池硼酸锰锂正极材料的制备方法
CN105826547A (zh) 一种三步法制备石墨烯掺杂/碳包覆钛酸锂复合负极材料的方法
CN114204005A (zh) 基于局域结构调控的高熵钠离子电池层状氧化物电极材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150624