CN106784808A - 一种单相正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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CN106784808A CN201510810666.8A CN201510810666A CN106784808A CN 106784808 A CN106784808 A CN 106784808A CN 201510810666 A CN201510810666 A CN 201510810666A CN 106784808 A CN106784808 A CN 106784808A
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刘兆平
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Abstract

本发明提供了一种单相正极材料，具有式1所示化学式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。本发明采用铁和钒进行掺杂，Fe、V的掺杂不会随着掺杂元素比例的增加而影响磷酸锰锂材料的放电比容量，磷酸铁锂与磷酸锰锂同为橄榄石结构，Fe和Mn能够以任意比形成互溶体；而磷酸钒锂为单斜结构，本发明在设计合成正极材料时预留一定的空位，更加有利于钒的掺杂，从而使得得到的单相结构的磷酸铁钒锰锂材料具有优异的电化学性能，本发明还提供了一种单相正极材料的制备方法及一种锂离子电池。

Description

一种单相正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种单相正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
自1991年日本索尼公司成功将锂离子电池商业化以来，锂离子电池蓬勃发展，如今已被广泛应用在手机、笔记本电脑以及数码相机等便携式电子产品，(混合)动力汽车、能源储存系统等大型应用领域。随着节能减排的倡导及各国对新能源政策的推行，锂离子电池在新能源汽车领域势的需求势必急剧增大。
锂离子电池的研究成为全球关注的焦点，而正极材料是锂离子电池技术的核心和关键，它的性能和价格对锂离子电池的性能和价格有直接的影响。研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键。
目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料及磷酸铁锂。但是，层状结构钴酸锂、三元材料以及尖晶石结构锰酸锂热力学稳定性差，充放电过程中会产生氧气、发生相变等，存在安全隐患。而聚阴离子磷酸盐正极材料结构稳定、循环性优越、安全性高、环境友好、价格低廉，引起广大研究者的关注。其中，磷酸铁锂已受到学术界和产业界的广泛认可。但是，金属锂3.4V的电压平台限制了磷酸铁锂能量密度的提升，从而影响该材料的市场竞争能力。
现有技术中，掺杂是一种有效提高磷酸锰锂性能的方法。掺杂元素可取代Li位、Mn位和P位，从目前的研究来看，Li位和P位掺杂的研究比较少，而且部分研究也已经表明Li位掺杂虽然可以大幅度提高材料的电子电导率，但是另一方面掺杂元素也会妨碍锂离子的扩散，从而导致材料整体电化学性能的下降。因此，目前的研究主要还是集中在Mn位，但是，一般掺杂都会降低电极材料的放电比容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单相正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的单相正极材料具有较高的比容量。
本发明提供一种单相正极材料，具有式1所示化学式：
LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4 式1；
其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。
优选的，式1中，0＜x≤1/5。
优选的，式1中，0＜y+z≤1/5，2≤y/z≤20。
本发明提供一种单相正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、锰源、铁源、钒源、磷酸盐和碳源混合后球磨，得到前驱体；
所述锂源中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素和磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1：(1-x-y-z)：x：y：z：1，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1；
B)将所述步骤A)中的前驱体进行烧结，得到式1化学式所示的单相正极材料；
LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4 式1；
其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。
优选的，所述锂源包括醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种；
所述锰源包括醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种或几种；
所述铁源包括醋酸亚铁、柠檬酸铁、四氧化三铁、氧化铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁和纯铁中的一种或几种；
所述钒源包括偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒和二氧化钒中的一种或几种；
所述磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铁和磷酸亚铁中的一种或几种；
所述碳源包括导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的任意一种或几种。
优选的，所述葡萄糖与所述步骤B)得到的式1所示单相正极材料的质量比为(0.1～0.4)：1。
优选的，所述球磨的转速为300～600rpm；
所述球磨的时间为4～8小时。
优选的，所述烧结的温度为300～600℃；
所述烧结的时间为4～8小时。
优选的，以升温的方式实现所述烧结的温度；
所述升温的速度为1～10℃/min。
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括上文所述的正极材料。
本发明提供了一种单相正极材料，具有式1所示化学式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。本发明采用铁和钒进行掺杂，Fe、V的掺杂不会随着掺杂元素比例的增加而影响磷酸锰锂材料的放电比容量，磷酸铁锂与磷酸锰锂同为橄榄石结构，Fe和Mn能够以任意比形成互溶体；而磷酸钒锂为单斜结构，本发明在设计合成正极材料时预留一定的空位，更加有利于钒的掺杂，从而使得得到的单相结构的磷酸铁钒锰锂材料具有优异的电化学性能，实验结果表明，采用本发明提供的单相正极材料制得的锂离子电池在0.05C放电比容量高达160.6mAh/g，0.5C循环50次后容量保持率仍高于95％。
并且，本发明制备方法工艺简单、原料易得、生产成本低、易于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的正极材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1得到的正极材料的CV曲线；
图3为本发明实施例1得到的正极材料的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例1得到的正极材料的循环性能曲线；
图5为本发明实施例2得到的正极材料的首次充放电曲线；
图6为本发明实施例3得到的正极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供一种单相正极材料，具有式1所示化学式：
LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4 式1；
其中，□代表空位，0＜x≤1/3，优选的，0＜x≤3/10，更优选的，0＜x≤1/5；0＜y+z≤1/3，优选的，0＜y+z≤3/10，更优选的，0＜y+z≤1/5；y/z≥1，优选的，2≤y/z≤20。
在本发明中，所述正极材料的粒径优选为50～400nm，更优选为100～350nm，最优选为150～300nm；所述正极材料的电子电导率优选为10-6～10-3s·cm-1，更优选为1.5×10-6～0.5×10-3s·cm-1；所述正极材料中锂离子的扩散系数优选为10-14～10-10cm2·s-1，更优选为1.5×10-14～0.5×10-10cm2·s-1。
具体的，在本发明的实施例中，所述正极材料可以为LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4、LiMn1/2Fe1/5V1/5□1/10PO4、LiMn3/5Fe1/5V2/15□1/15PO4、LiMn1/2Fe3/10V2/15□1/15PO4、LiMn3/5Fe3/10V1/15□1/30PO4、LiMn1/2Fe2/5V1/15□1/30PO4、LiMn7/10Fe1/5V1/15□1/30PO4和LiMn4/5Fe1/10V1/15□1/30PO4中的一种或几种。
本发明中的正极材料存在一定比例的空位，以Fe、V掺杂含量最多的样品LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4来说明，图1为本发明实施例1得到的正极材料的XRD谱图，也就是LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4的XRD谱图，图1表明合成的样品与LiMnPO4标准图谱一致，并没有杂相产生；图2为本发明实施例1得到的正极材料的CV曲线，图2中的CV曲线中只有两对明显的氧化还原峰，3.58/3.42V对应于Fe3+/Fe2+，由于V3+的氧化还原电位跟Mn2+接近，4.12/3.90V对应于V4+/V3+和Mn3+/Mn2+，没有其它的杂峰；图3为本发明实施例1得到的正极材料的首次充放电曲线，图3首次充放电曲线也只有两个明显的充放电平台，并且其晶胞参数比纯相LiMnPO4减小，ICP测得的元素含量跟理论值接近，说明合成的样品符合设计的化学式，有一定的空位产生。
本发明还提供了一种单相正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、锰源、铁源、钒源、磷酸盐和碳源混合后球磨，得到前驱体；
所述锂源中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素和磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1：(1-x-y-z)：x：y：z：1，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1；
B)将所述步骤A)中的前驱体进行烧结，得到式1化学式所示的单相正极材料；
LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4 式1；
其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。
本发明将锂源、锰源、铁源、钒源、磷酸盐和葡萄糖混合后球磨，得到前驱体，在本发明中，所述锂源优选包括醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种；所述锰源优选包括醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种或几种；所述铁源优选包括醋酸亚铁、柠檬酸铁、四氧化三铁、氧化铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁和纯铁中的一种或几种；所述钒源优选包括偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒和二氧化钒中的一种或几种；所述磷酸盐优选包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铁和磷酸亚铁中的一种或几种；所述碳源包括导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的任意一种或几种。在本发明中，所述锂源中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素和磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1：(1-x-y-z)：x：y：z：1，其中，0＜x≤1/3，优选的，0＜x≤3/10，更优选的，0＜x≤1/5；0＜y+z≤1/3，优选的，0＜y+z≤3/10，更优选的，0＜y+z≤1/5；y/z≥1，优选的，y/z≥2。在本发明中，所述葡萄糖与所述步骤B)得到的式1所示单相正极材料的质量比优选为(0.1～0.4)：1，更优选为(0.2～0.3)：1。
在本发明中，所述球磨所用球料的质量与上述原料的总质量之比优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)：1；本发明优选在球磨介质存在的条件下进行所述球磨，所述球磨介质优选为乙醇、丙酮或去离子水；所述球磨介质的用量为常规用量。在本发明中，所述球磨的转速优选为300～600rpm，更优选为350～550rpm，最优选为400～500rpm；所述球磨的时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时，最优选为6～6.5小时。本发明优选采用玛瑙球磨罐进行所述球磨。
完成所述球磨后，本发明优选将球磨后的混合物进行干燥，得到前驱体，在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述干燥优选为烘干，在本发明对所述干燥的时间没有特殊的限制，干燥至混合物恒重即可，本发明优选采用烘箱进行干燥。
本发明将前驱体进行烧结，得到式1化学式所示的单相正极材料，
LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4 式1；
其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。
本发明优选在保护气体气氛下对所述前驱体进行烧结，得到式1化学式所示的单相正极材料。在本发明中，所述保护气体优选包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种；所述烧结的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，最优选为400～500℃；所述烧结的时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时，更优选为6～6.5小时。本发明优选以升温的方式实现所述烧结温度，所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5～6℃/min。
完成所述烧结后，本发明优选将烧结后的产物冷却至室温，得到式1化学式所示的单相正极材料。在式1中，□代表空位，0＜x≤1/3，优选的，0＜x≤3/10，更优选的，0＜x≤1/5；0＜y+z≤1/3，优选的，0＜y+z≤3/10，更优选的，0＜y+z≤1/5；y/z≥1，优选的，y/z≥2。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中的正极包括上文中所述的单相正极材料。本发明对所述锂离子电池的其他部件如负极、电解质等没有特殊的要求，采用常用的材料即可。
本发明以金属锂片为负极。以Celgard 2032为隔膜、电解质溶液为(EC+DMC(体积比3:7)，1mol/L LiPF6)，将其与上文中的正极材料组装成锂离子电池，先恒流充电至4.5V、然后恒压至0.01C电流、再恒流放电至2V，测试其电化学性能，结果表明，采用本发明提供的正极材料制成的锂离子电池0.05C放电比容量高达160.6mAh/g，0.5C循环50次后容量保持率仍高于95％。
本发明提供了一种单相正极材料，具有式1所示化学式：LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4式1；其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。本发明采用铁和钒进行掺杂，Fe、V的掺杂不会随着掺杂元素比例的增加而影响磷酸锰锂材料的放电比容量，磷酸铁锂与磷酸锰锂同为橄榄石结构，Fe和Mn能够以任意比形成互溶体；而磷酸钒锂为单斜结构，本发明在设计合成正极材料时预留一定的空位，更加有利于钒的掺杂，从而使得得到的单相结构的磷酸铁钒锰锂材料具有优异的电化学性能，实验结果表明，采用本发明提供的单相正极材料制得的锂离子电池在0.05C放电比容量高达160.6mAh/g，0.5C循环50次后容量保持率仍高于95％。
并且，本发明制备方法工艺简单、原料易得、生产成本低、易于大规模工业化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种单相正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4，其中x＝1/3，y＝2/9，z＝1/9的化学计量比，分别称取醋酸锂2.7545g、醋酸锰2.2058g、磷酸二氢铵3.1058g、草酸亚铁1.6190g、偏钒酸铵0.7019g以及目标产物LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4质量20％的葡萄糖0.8118g，放于玛瑙球磨罐中(球料质量比＝3:1)中，在适量乙醇介质下以400rpm的转速球磨6h。然后放于80℃烘箱干燥后得到前驱体。再将此前躯体放于管式炉中，通入氩气，以5℃/min的加热速率升温到500℃，保温6h后随炉降至室温，得到4.2gLiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4材料。
将LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4与金属锂片、Celgard 2032、电解质溶液(EC+DMC(体积比3:7)，1mol/L LiPF6)组装后得到锂离子电池。
本发明将得到的正极材料进行XRD测试，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的正极材料的XRD谱图，由图1可以看出，本实施例得到的正极材料的XRD谱图与磷酸锰锂的PDF卡片(JCPDS no.74-0375)一致，表明合成的样品无杂相的产生。
本发明将得到的正极材料进行循环伏安扫描，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的正极材料的CV曲线，由图2可以看出，有两对氧化还原峰，电位在3.58/3.42V对应于Fe2+的氧化还原，4.12/3.90V电位对应与Mn2+与V3+的氧化还原，说明V掺杂橄榄石结构的晶格中。
本发明将本实施例得到的锂离子电池先恒流充电至4.5V、然后恒压至0.01C电流、再恒流放电至2V，对本实施例得到的正极材料进行电化学性能的测试，结果如图3～4所示，图3为本发明实施例1得到的正极材料的首次充放电曲线；图4为本发明实施例1得到的正极材料的循环性能曲线。由图3可以看出，0.05C放电比容量高达160.6mAh/g，由图4可以看出，0.5C充放循环50次后容量仍能保持95％以上。
实施例2
按照LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4，其中x＝1/5，y＝1/5，z＝1/10的化学计量比，分别称取醋酸锂2.7545g、醋酸锰3.3087g、磷酸二氢铵3.1058g、草酸亚铁0.9714g、偏钒酸铵0.6317g以及目标产物LiMn1/2Fe1/5V1/5□1/10PO4质量20％的葡萄糖0.8149g，放于玛瑙球磨罐中(球料质量比＝3:1)中，在适量乙醇介质下以400rpm的转速球磨6h。然后放于80℃烘箱干燥后得到前驱体。再将此前躯体放于管式炉中，通入氩气，以5℃/min的加热速率升温到500℃，保温6h后随炉降至室温，得到4.2g LiMn1/2Fe1/5V1/5□1/10PO4材料。
将LiMn1/2Fe1/5V1/5□1/10PO4与金属锂片、Celgard 2032、电解质溶液(EC+DMC(体积比3:7)，1mol/L LiPF6)组装后得到锂离子电池。
本发明将本实施例得到的锂离子电池先恒流充电至4.5V、然后恒压至0.01C电流、再恒流放电至2V，对本实施例得到的正极材料进行电化学性能的测试，结果如图5所示，图5为本发明实施例2得到的正极材料的首次充放电曲线。结果表明，0.05C放电比容量高达153.8mAh/g，0.5C充放循环50次后容量仍能保持90％以上。
实施例3
按照LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4，其中x＝1/5，y＝2/15，z＝1/15的化学计量比，分别称取醋酸锂2.7545g、醋酸锰3.9705g、磷酸二氢铵3.1058g、草酸亚铁0.9714g、偏钒酸铵0.4211g以及目标产物LiMn3/5Fe1/5V2/15□1/15PO4质量20％的葡萄糖0.8263g，放于玛瑙球磨罐中(球料质量比＝3:1)中，在适量乙醇介质下以400rpm的转速球磨6h。然后放于80℃烘箱干燥后得到前驱体。再将此前躯体放于管式炉中，通入氩气，以5℃/min的加热速率升温到500℃，保温6h后随炉降至室温，得到4.3g LiMn3/5Fe1/5V2/15□1/15PO4材料。
将LiMn3/5Fe1/5V2/15□1/15PO4与金属锂片、Celgard 2032、电解质溶液(EC+DMC(体积比3:7)，1mol/L LiPF6)组装后得到锂离子电池。
本发明将本实施例得到的锂离子电池先恒流充电至4.5V、然后恒压至0.01C电流、再恒流放电至2V，对本实施例得到的正极材料进行电化学性能的测试，结果如图6所示，图6为本发明实施例3得到的正极材料的首次充放电曲线。结果表明，0.05C放电比容量高达136.9mAh/g，0.5C充放循环50次后容量仍能保持92％以上。
实施例4
按照LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4，其中x＝3/10，y＝2/15，z＝1/15的化学计量比，分别称取醋酸锂2.7545g、醋酸锰3.3087g、磷酸二氢铵3.1058g、草酸亚铁1.4571g、偏钒酸铵0.4211g以及目标产物LiMn1/2Fe3/10V2/15□1/15PO4质量20％的葡萄糖0.8396g，放于玛瑙球磨罐中(球料质量比＝3:1)中，在适量乙醇介质下以400rpm的转速球磨6h。然后放于80℃烘箱干燥后得到前驱体。再将此前躯体放于管式炉中，通入氩气，以5℃/min的加热速率升温到500℃，保温6h后随炉降至室温，得到4.3gLiMn1/2Fe3/10V2/15□1/15PO4材料。
将LiMn1/2Fe3/10V2/15□1/15PO4与金属锂片、Celgard 2032、电解质溶液(EC+DMC(体积比3:7)，1mol/L LiPF6)组装后得到锂离子电池。
经电化学测试，先恒流充电至4.5V、然后恒压至0.01C电流、再恒流放电至2V，结果表明，0.05C放电比容量高达148.2mAh/g，0.5C充放循环50次后容量仍能保持95％以上。
实施例5
按照LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4，其中x＝3/10，y＝1/15，z＝1/30的化学计量比，分别称取醋酸锂2.7545g、醋酸锰3.9705g、磷酸二氢铵3.1058g、草酸亚铁1.4571、偏钒酸铵0.2106g以及目标产物LiMn3/5Fe3/10V1/15□1/30PO4质量20％的葡萄糖0.8381g，放于玛瑙球磨罐中(球料质量比＝3:1)中，在适量乙醇介质下以400rpm的转速球磨6h。然后放于80℃烘箱干燥后得到前驱体。再将此前躯体放于管式炉中，通入氩气，以5℃/min的加热速率升温到500℃，保温6h后随炉降至室温，得到4.3g LiMn3/5Fe3/10V1/15□1/30PO4材料。
将LiMn3/5Fe3/10V1/15□1/30PO4与金属锂片、Celgard 2032、电解质溶液(EC+DMC(体积比3:7)，1mol/L LiPF6)组装后得到锂离子电池。
经电化学测试，先恒流充电至4.5V、然后恒压至0.01C电流、再恒流放电至2V，结果表明，0.05C放电比容量高达142.5mAh/g，0.5C充放循环50次后容量仍能保持92％以上。
比较例1
按照LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4，其中x＝0，y＝0，z＝0的化学计量比，分别称取醋酸锂2.7545g、醋酸锰6.6174g、磷酸二氢铵3.1058g以及目标产物LiMnPO4质量20％的葡萄糖0.8478g，放于玛瑙球磨罐中(球料质量比＝3:1)中，在适量乙醇介质下以400rpm的转速球磨6h。然后放于80℃烘箱干燥后得到前驱体。再将此前躯体放于管式炉中，通入氩气，以5℃/min的加热速率升温到500℃，保温6h后随炉降至室温，得到4.4gLiMnPO4材料。
将LiMnPO4与金属锂片、Celgard 2032、电解质溶液(EC+DMC(体积比3:7)，1mol/L LiPF6)组装后得到锂离子电池。
经电化学测试，先恒流充电至4.5V、然后恒压至0.01C电流、再恒流放电至2V，结果表明，0.05C放电比容量高达70.5mAh/g，0.5C充放循环50次后容量仍能保持100％。
本发明对实施例1和比较例1得到的正极材料的晶胞参数进行了比较，结果如表1所示，表1为本发明实施例1和比较例1得到的正极材料的晶胞参数。
表1为本发明实施例1和比较例1得到的正极材料的晶胞参数
可以看到与纯相的LiMnPO4相比较，LiMn1/3Fe1/3V2/9□1/9PO4的晶胞参数都减小，这是因为Fe2+及V3+的半径都要比Mn2+小。
本发明将实施例1～5中的正极材料分别通过ICP测得元素质量分数，结果如表2所示，表2为本发明实施例1～5得到的正极材料通过ICP测得的元素质量分数。
表2为本发明实施例1～5得到的正极材料通过ICP测得的元素质量分数
元素 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Mn(wt％) 12.11 18.35 21.83 17.84 21.46
Fe(wt％) 12.45 7.39 7.29 11.23 10.72
V(wt％) 7.41 6.92 4.56 4.28 2.07
由表2数据经过计算可知，本发明实施例1～5中的正极材料中实际的元素含量比与理论值接近。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单相正极材料，具有式1所示化学式：
LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4 式1；
其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。
2.根据权利要求1所述的单相正极材料，其特征在于，式1中，0＜x≤1/5。
3.根据权利要求1所述的单相正极材料，其特征在于，式1中，0＜y+z≤1/5，2≤y/z≤20。
4.一种单相正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、锰源、铁源、钒源、磷酸盐和碳源混合后球磨，得到前驱体；
所述锂源中的锂元素、锰源中的锰元素、铁源中的铁元素、钒源中的钒元素和磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1：(1-x-y-z)：x：y：z：1，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1；
B)将所述步骤A)中的前驱体进行烧结，得到式1化学式所示的单相正极材料；
LiMn1-x-y-zFexVy□zPO4 式1；
其中，□代表空位，0＜x≤1/3，0＜y+z≤1/3，y/z≥1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或几种；
所述锰源包括醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和氢氧化锰中的一种或几种；
所述铁源包括醋酸亚铁、柠檬酸铁、四氧化三铁、氧化铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁和纯铁中的一种或几种；
所述钒源包括偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒和二氧化钒中的一种或几种；
所述磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铁和磷酸亚铁中的一种或几种；
所述碳源包括导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的任意一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖与所述步骤B)得到的式1所示单相正极材料的质量比为(0.1～0.4)：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为300～600rpm；
所述球磨的时间为4～8小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为300～600℃；
所述烧结的时间为4～8小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以升温的方式实现所述烧结的温度；
所述升温的速度为1～10℃/min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括权利要求1～3所述的正极材料或权利要求4～9所述的制备方法制得的正极材料。
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