KR20180105762A - 나노크기의 이산화주석이 표면 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 Ni-rcich 양극재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

나노크기의 이산화주석이 표면 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 Ni-rcich 양극재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수계 리튬이차전지용 Ni-rcich 양극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 구형의 전이금속복합수산화물에 나노크기의 이산화주석을 표면 코팅함으로써 Ni-rcich 양극재료의 구조적 안정성 및 입자의 강도를 향상시켜, 185 mAh/g 이상의 고용량 구현이 가능하면서도 고온에서 우수한 수명특성을 확보하기 위한 것이다. 본 발명은 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 구형의 전이금속복합수산화물을 제조한 후, 전이금속복합수산화물의 표면에 나노크기의 이산화주석을 코팅하고, 이산화주석이 표면 코팅된 전이금속복합수산화물과 리튬원료를 혼합한 후 열처리하여 제조한 이종금속이 확산 치환된 아래의 화학식으로 표현되는 구형의 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료 및 그의 제조 방법을 제공한다.
[화학식]
LiwNixCoyMn1-x-y-zSnzO2
(0.7<x≤0.9, 0.0≤y<0.2, 1-x-y-z≤0.2, 0<z≤0.01, 1.0≤w≤1.1)

Description

나노크기의 이산화주석이 표면 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 Ni-rcich 양극재료 및 그의 제조 방법{Ni-rich positive composition for lithium secondary battery using spherical transition metal complex hydroxide with nano-titanate and manufacturing method thereof}
본 발명은 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노크기의 이산화주석이 표면에 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용하여 고용량 및 우수한 수명특성 구현이 가능한 비수계 리튬이차전지용 니켈과량계(Ni-rich) 양극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 산화물을 양극활물질로 사용하며, 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에, 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다.
이에 사용되는 양극활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
최근 일명 Ni-rich(니켈과량계)라 불리는 고용량 양극소재가 개발되고 있으나, 지속적인 충방전에 따라 입자의 파괴가 진행되어, 용량이 지속적으로 감소하는 열화현상이 나타나며, 이러한 경우 실제 전지 적용에 문제가 되고 있다.
한국등록특허 제10-1566155호(2015.10.30. 등록)
Ni-rich 양극소재는 니켈 함량이 증가함에 따라 열처리 온도가 상대적으로 낮아 입자의 강도가 90 MPa 이하 수준이다. 이러한 Ni-rich 양극소재는 지속적인 충방전, 특히 고온에서의 사용조건에서 입자의 파괴가 진행되어 장기간 사용에 제한을 받는다.
따라서 본 발명의 목적은 나노크기의 이산화주석이 표면에 코팅되어 있는 구형의 전이금속복합수산화물을 이용하여 입자강도가 110 MPa 이상으로, 185 mAh/g 이상의 용량이 발현되며, 상온에서 고속으로 충방전하더라도 출력특성이 우수하여, 2C 방전속도에서도 0.1C 방전용량 대비 90% 이상 유지가 가능한 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료, 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 이종금속이 치환된 구형의 전이금속복합수산화물을 제조하는 단계, 구형의 전이금속복합수산화물에 나노크기의 이산화주석을 표면에 코팅하는 단계, 상기 이산화주석이 코팅된 전이금속복합수산화물과 리튬원료를 혼합한 후 열처리하여 이종금속이 치환된 구형의 Ni-rich 양극재료 제조 단계를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 이산화주석이 코팅된 전이금속복합수산화물은, NixCoyMn1-x-ySnz(OH)2 (0.70<x≤0.90, 0.00≤y≤0.20, 0.00<z≤0.01)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 구형의 전이금속복합수산화물을 제조하는 단계에서, 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료의 농도는 각각 0.5~2M이며, 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료를 1 : 1.8~2.5 : 0.10 이하의 비율로 공침하되, 혼합된 수용액의 pH를 10~12로 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅하는 단계에서, 상기의 전이금속복합수산화물에 나노크기의 이산화주석이 포함되어 있는 현탁액을 이용하여 표면에 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 구형의 Ni-rich 양극재료를 제조하는 단계에서, 상기 이산화주석이 표면 코팅된 전이금속복합수산화물과 수산화리튬을 혼합한 후, 700~900℃에서 열처리하여 이종금속이 확산 치환된 구형의 Ni-rich 양극재료를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법은, 상기 구형의 Ni-rich 양극재료를 제조하는 단계 이후에 수행되는, 상기 Ni-rich 양극재료를 분쇄하여 분말화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
그리고 본 발명은 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 구형의 전이금속복합수산화물을 제조한 후, 상기 전이금속복합수산화물의 표면에 나노크기의 이산화주석을 코팅하고, 상기 이산화주석이 표면 코팅된 전이금속복합수산화물과 리튬원료를 혼합한 후 열처리하여 제조한 이종금속이 확산 치환된 구형의 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 공침공정을 통하여 나노크기의 이산화주석이 표면에 균일하게 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물 및 이를 이용하여 제조되는 구형의 Ni-rich 양극재료는 이종의 원소가 입자표면으로부터 내부로 확산 치환되어 있는 형태로 제조가 가능하기 때문에, 전기전도도 및 이온전도도가 개선되어 출력특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 Ni-rich 양극재료는 이종의 원소가 입자 표면에서부터 내부에 까지 균일하게 확산되어 치환되어 있기 때문에, 입자의 강도가 개선되어 충방전에 따른 입자의 파괴현상을 효과적으로 억제함으로써, 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 구형 Ni-rich 양극재료의 입자형상 이미지이다.
도 3은 도 1의 제조 방법 중 실시예 및 비교예의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 XRD 구조분석 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 제조 방법으로 제조된 Ni-rich 양극재료의 평균입자강도를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 코인셀 수준에서의 상온 수명평가 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 코인셀 수준에서의 상온 출력특성 평가 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법은 전이금속복합수산화물 제조 단계(S10), 전이금속복합수산화물에 이산화주석을 표면에 코팅하는 단계(S20), 및 Ni-rich 양극재료 제조 단계(S30)를 포함하고, 분쇄 단계(S40)를 더 포함할 수 있다. 여기서 전이금속복합수산화물 제조 단계(S10)에서 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 이종금속이 치환된 구형의 전이금속복합수산화물을 제조한다. 다음으로 전이금속복합수산화물의 후처리 단계(S20)에서 이산화주석을 포함하고 있는 현탁액을 사용하여 전이금속복합수산화물 표면에 이산화주석을 코팅한다. Ni-rich 양극재료 제조 단계(S30)에서 이산화주석이 표면코팅된 전이금속복합수산화물에 수산화리튬을 혼합한 후 열처리하여 Ni-rich 양극재료를 제조한다. 마지막으로 분쇄 단계(S40)에서 Ni-rich 양극재료를 분쇄하여 분말화할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 전이금속복합수산화물 제조 단계(S10)에서 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료를 pH를 제어하면서 공침반응기에 지속적으로 투입하여 화학식 1에 따른 이종금속이 균일하게 치환된 구형의 전이금속복합수산화물을 제조한다. 즉 상기의 원료들의 농도는 각각 0.5~2.0M의 범위 내에서 (코발트원료 + 니켈원료 + 망간원료) : 수산화기원료 : 암모니아원료 = 1 : 1.8~2.5 : 0.5~1.5의 비율이 되도록 제어하며 50~100시간동안 반응을 진행시켜 전이금속복합수산화물을 제조한다. 상기의 비율에서 벗어나면 pH가 10~12 사이를 벗어나게 되어 전이금속과 이종금속 간의 균일한 침전이 일어나지 않고 독립적인 침전이 되기 때문에, 균일하게 치환된 수산화물을 얻을 수 없다. 또한 반응시간이 50시간 미만이 되면 입자 형성이 상대적으로 낮아 5㎛ 이하의 입자가 생성되며, 입자의 구형화도 매우 낮게 된다.
[화학식 1]
NixCoyMn1-x-y(OH)2
(0.70<x≤0.90, 0.00≤y≤0.20)
이때 전이금속복합수산화물 제조 단계(S10)에서 화학식 1의 조성비를 갖도록 침전시켜서 5~25㎛의 입자크기를 갖는 구형의 전이금속복합수산화물을 제조할 수 있다.
여기서 코발트원료는 코발트금속, 옥살산코발트, 아세트산코발트, 질산염코발트, 황산염코발트 중에 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 니켈원료는 니켈금속, 옥살산니켈, 아세트산니켈, 질산염니켈, 황간염니켈 중에 적어도 하나를 포함하여, 이것에 한정되는 것은 아니다. 망간원료는 망간금속, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간, 황산염망간 중에 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
전이금속복합수산화물의 표면코팅 단계(S20)에서 이산화주석을 0.1~5wt% 포함하고 있는 에탄올 현탁액에 구형의 전이금속복합수산화물을 침지하고, 일정하게 교반한다. 10~30분간 교반한 이후 40~80도의 온도에서 용매인 에탄올을 증발시켜 이산화티탄이 표면에 코팅되어 있는 전이금속복합수산화물을 제조한다. 이때 전이금속복합수산화물의 표면코팅 단계(S20)에서 화학식 2의 조성비를 갖는 5~25㎛의 입자크기를 갖는 이산화주석이 표면에 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 제조할 수 있다.
[화학식 2]
NixCoyMn1-x-ySnz(OH)2
(0.70<x≤0.90, 0.00≤y≤0.20, 0.00<z≤0.01)
나노크기의 이산화주석은 입자크기가 10~50nm 사이의 범위를 갖는 이산화주석을 포함하며, 사염화주석 등은 최종 열처리 단계에서 염소가스의 발생으로 인해 사용이 불가능하다. 이산화주석의 입자크기가 50nm 이상으로 큰 경우에는 전이금속복합수산화물의 표면에 균일하게 코팅되지 않음으로 해서 최종 양극소재에 균일하게 확산 치환되기가 어렵게 된다.
[화학식 3]
LiwNixCoyMn1-x-y-zSnzO2
(0.7<x≤0.9, 0.0≤y<0.2, 1-x-y-z≤0.2, 0<z≤0.01, 1.0≤w≤1.1)
Ni-rich 양극재료 제조 단계(S30)에서 제조된 Ni-rich 양극재료는 화학식 3의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛인 구형의 Ni-rich 양극재료이다. 화학식 3에 따른 Ni-rich 양극재료는 최종적으로 제조된 본 발명에 따른 양극재료이다.
이는 전이금속복합수산화물의 표면코팅 단계(S20)에서 제조한 전이금속복합수산화물을 리튬원료와 반응시켜 이종금속이 확산 치환된 Ni-rich 양극재료를 제조할 수 있다. 즉 제조된 전이금속복합수산화물에 리튬원료를 혼합한 후 열처리를 통해 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료를 제조할 수 있다. 이때 열처리는 700~900℃로 공기분위기에서 열처리를 하여 최종 Ni-rich 양극재료를 제조한다. 여기서 700℃ 이하에서 열처리를 수행할 경우, 충분한 열처리가 이루어지지 않아 가용용량이 150 mAhg-1 이하로 낮아질 수 있다. 반면에 900℃ 이상에서 열처리를 수행할 경우, 필요 이상의 반응이 일어나 25㎛ 이상의 거대 입자가 생성되어 출력특성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
한편 Ni-rich 양극재료 제조 단계(S30) 이후에 양극극판을 제조하기 위해서, 열처리된 Ni-rich 양극재료를 분쇄하여 분말화 할 수 있다. 이때 분쇄는 통상적인 방법으로 실시한다. 분쇄 수단으로서는, 예를 들면, 유발, 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등이 있으며 필요에 따라서는 분급을 통해 원하는 입도분포를 얻는다. 본 발명의 Ni-rich 양극재료의 분말의 평균 입도는 5~25㎛의 범위 이내가 바람직하다.
본 발명의 Ni-rich 양극재료를 적용한 리튬이차전지의 제조방식에 있어서, 양극재료를 제외한 제조방식은 기존의 리튬이차전지 제조방식과 차이가 없다. 양극 극판의 제작 및 리튬이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
양극극판의 제작은 본 발명의 Ni-rich 양극재료의 분말에 필요에 따라서, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 슬러리(slurry) 내지 페이스트(paste)화 한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포하여 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다.
도전제로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이 사용될 수 있다. 결착제로는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 전극 지지 기판(집전체라고도 말하는)은 동, 니켈, 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박막, 시트 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극을 이용하여 리튬이차전지를 제조한다. 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이차전지의 음극재료, 전해액, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.
여기서 음극재료로는 흑연 등의 카본 소재 또는 전이금속의 복합산화물 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 외 실리콘, 주석 등도 음극재료로서 사용할 수 있다.
전해액으로는 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등의 어느 쪽도 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등의 에스테르류, 부틸 락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 에테르류와 아세트니트릴 등의 니트릴류 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는 LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등을 사용할 수 있다.
그리고 분리막으로는 PP 또는 PE 등의 폴리올레핀(polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름이나 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
실시예 및 비교예
실시예에 따른 Ni-rich 양극재료는 다음과 같이 제조하였다.
황산코발트 1.5M 용액, 황산니켈 1.5M 용액, 황산망간 1.5M 용액, 수산화나트륨 1.5M 용액, 암모니아수 1.5M 용액을 0.10 : 0.80 : 0.10 : 2.10 : 0.60이 되도록 시간당 20cc의 속도로 공침반응기에 투입하여 80시간 이상 반응시켜 이종금속이 치환된 구형의 전이금속복합수산화물을 제조한다. 이렇게 제조된 전이금속복합수산화물을 30nm 크기의 이산화주석이 0.5wt% 포함되어 있는 에탄올 현탁액에 무게 비중으로 50% 침지시켜, 20분간 교반 후 80도의 온도로 에탄올을 증발시켜 이산화주석이 표면코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 제조한다. 이렇게 제조된 이산화주석이 표면코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 수산화리튬과 전이금속 대비 리튬의 몰량을 1.05로 하여 산소분위기에서 750℃에서 15시간 유지시켜 최종 실시예에 따른 Ni-rich 양극재료를 제조하였다.
이와 같은 실시예에 따른 Ni-rich 양극재료의 분말을 평균 입경이 20㎛가 되도록 분급하였다. Ni-rich 양극재료 90 wt%, 도전제로 아세틸렌 블랙 5 wt%, 결착제의 PVdF 5 wt%로 하여, NMP를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 포일(Al foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 전극(양극)을 제조하였다.
상대극으로는 직경 16mm로 펀칭(punching)을 한 리튬금속박을, 분리막으로는 PP 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DME 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 SUS 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀로 하여 평가하였다.
실시예, 비교예에 따른 양극재료는 표 1에 개시된 바와 같은 조건으로 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
실시예에 따라 제조된 Ni-rich 양극소재의 형상 이미지를 살펴보면, 도 2와 같다. 도 2는 도 1의 제조 방법 중 비교예 및 실시예의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 형상 이미지이다.
도 2를 참조하면, 실시예에 따른 Ni-rich 양극소재는 Sn 원소가 표면에 코팅되어 있음을 알 수 있다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 양극소재의 XRD 구조분석 결과이다. 도 4는 실시예 및 비교예의 제조 방법으로 제조된 Ni-rich 양극재료의 평균입자강도를 측정한 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 격자상수가 변화하는 것으로부터 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 Ni-rich 양극재료는 주석이온이 균일하게 확산 치환되어 있고, Sn의 확산 치환효과로 인해 110 MPa 이상의 상대적으로 높은 입자강도를 유지하고 있음을 알 수 있다.
하지만 비교예의 경우에는 84 MPa의 매우 낮은 입자강도를 유지하고 있음을 알 수 있다. 낮은 입자강도는 실제 리튬이차전지의 양극재료로 사용하기에는 부적합하다.
실시예 및 비교예에 따른 전이금속복합수산화물로부터 제조된 Ni-rich 양극재료를 포함하는 전극 평가용 코인셀에서의 상온 충방전 수명특성, 출력특성을 도 5 및 6에 도시된 바와 같이 측정하였다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예에 따른 Ni-rich 양극재료는 상온에서의 수명평가 결과, 50회 충방전 이후에도 초기용량의 98% 이상을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 즉 실시예에 따른 Ni-rich 양극재료는 리튬이차전지 양극재료로 사용하기에 적합하다는 것을 알 수 있다.
반면에 비교예에 따른 Ni-rich 양극재료는 상온에서의 수명평가 결과, 50회 충방전 이후에도 초기용량의 92% 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 즉 Sn 치환이 되지 않은 비교예에 따른 Ni-rich 양극재료는 입자강도가 낮아 실제 리튬이차전지에 적용했을 경우에, 입자 파괴 및 전해액과의 부반응에 의한 전지특성 열화가 발생하여 동일한 테스트 조건에서 92% 수준으로 용량유지율이 감소한 것으로 판단된다.
이와 같은 실시예에 따른 Ni-rich 양극재료의 성능 향상은 나노크기의 이산화주석이 전구체 단계에서 표면에 코팅됨으로써, Sn이 균일하게 표면에서 내부로 확산 치환된 Ni-rich 양극재료를 제조할 수 있었기 때문인 것으로 판단된다. 특히 표면으로부터의 Sn 확산 치환이 전기화학적 표면반응에서의 실시예에 따른 Ni-rich 양극재료의 구조 안정화 및 입자강도를 향상시켜 우수한 수명특성 발현이 가능한 것으로 판단된다.
하지만 Sn이 1wt% 이상 과다 치환된 경우에는 방전용량이 175 mAh/g으로 매우 낮아져서 고용량화가 불가능한 단점이 생기게 된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 구형의 전이금속복합수산화물을 제조하는 단계;
    상기 전이금속복합수산화물의 표면에 나노크기의 이산화주석을 코팅하는 단계;
    상기 이산화주석이 표면 코팅된 전이금속복합수산화물과 리튬원료를 혼합한 후, 열처리하여 이종금속이 확산 치환된 구형의 Ni-rich 양극재료를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화주석이 표면 코팅된 전이금속복합수산화물은,
    NixCoyMn1-x-ySnz(OH)2 (0.70<x≤0.90, 0.00≤y≤0.20, 0.00<z≤0.01)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구형의 전이금속복합수산화물을 제조하는 단계에서,
    코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 수산화기원료, 치환용 이종금속원료 및 암모니아원료의 농도는 각각 0.5~2M이며, (코발트원료 + 니켈원료 + 망간원료), 수산화기원료, 치환용 이종금속원료 및 암모니아원료를 1 : 0.9~1.5 : 0.10 이하의 비율로 공침하되, 혼합된 수용액의 pH를 10~12로 유지하여 구형의 전이금속복합수산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅하는 단계에서,
    상기의 전이금속복합수산화물에 나노크기의 이산화주석이 포함되어 있는 현탁액을 이용하여 표면에 코팅하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구형의 Ni-rich 양극재료는,
    LiwNixCoyMn1-x-y-zSnzO2 (0.7<x≤0.9, 0.0≤y<0.2, 1-x-y-z≤0.2, 0<z<0.01, 1.0≤w≤1.1)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 구형의 Ni-rich 양극재료는 입자강도가 110 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구형의 Ni-rich 양극재료를 제조하는 단계에서,
    상기 이산화주석이 표면 코팅된 전이금속복합수산화물과 수산화리튬을 혼합한 후, 700~900℃에서 열처리하여 이종금속이 확산 치환된 구형의 Ni-rich 양극재료를 제조하고,
    상기 구형의 Ni-rich 양극재료를 제조하는 단계 이후에 수행되는,
    상기 Ni-rich 양극재료를 분쇄하여 분말화하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료의 제조 방법.
  8. 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 구형의 전이금속복합수산화물을 제조한 후, 상기 전이금속복합수산화물의 표면에 나노크기의 이산화주석을 코팅하고, 상기 이산화주석이 표면 코팅된 전이금속복합수산화물과 리튬원료를 혼합한 후 열처리하여 제조한 이종금속이 확산 치환된 아래의 화학식으로 표현되는 구형의 비수계 리튬이차전지용 Ni-rich 양극재료.
    [화학식]
    LiwNixCoyMn1-x-y-zSnzO2
    (0.7<x≤0.9, 0.0≤y<0.2, 1-x-y-z≤0.2, 0<z≤0.01, 1.0≤w≤1.1)
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