CN114394595B - 一种MXene及其制备方法与锂离子电池负极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MXene及其制备方法与锂离子电池负极，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合MAX原料与刻蚀液，得到刻蚀MXene；(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀MXene进行湿法球磨，得到球磨MXene；(3)混合碱液与所得球磨MXene，在保护气氛中超声处理，得到所述MXene。本发明提供一种MXene的制备方法，采用二甲亚砜作为湿法球磨的助剂，将球磨后的MXene浸入碱液中溶液中，提高了材料的亲水性，有利于电解质离子嵌入电极内部或吸附在电极表面，由此制备得到的MXene作为负极材料组装成锂离子电池，可以显著的提高比电容，增强循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种MXene的制备方法，尤其涉及一种MXene及其制备方法与锂离子电池负极。
背景技术
MXene是一种新型的锂电池负极材料，其作为研究较多的储能材料在能源存储领域已经具有一定程度的开发和应用。一般地，常采用化学液相法刻蚀MAX材料，得到的MXene多为堆叠的多片层结构，之后常见的步骤是利用二甲亚砜作为插层剂将MXene进一步超声剥离成少层或者单层的片状结构。然而单一插层剂的插层能力有限，导致此种剥离方法的产率不高且得到的单片层结构易再次堆叠，稳定性差，降低了电解质离子在MXene层间的嵌入脱出速率，致使材料的比电容不高。
CN 109573989A公开了一种多孔MXene二维材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：提供MXene悬浮液；S2：对所述MXene悬浮液进行机械振荡；S3：对机械震荡后的所述MXene悬浮液进行离心分离，得到多孔MXene分散液；S4：对所述多孔MXene分散液进行干燥，得到多孔MXene二维材料粉末。所述多孔MXene二维材料及其制备方法，简单快捷、绿色环保、效率高且成本低。
CN 113285070A公开了一种孔隙可调的MXene致密多孔膜的制备方法，至少包括如下步骤：使用交联法从MXene分散液制备具有纳米片交联结构的MXene微凝胶分散液；将MXene微凝胶分散液与MXene分散液按比例进行混合，并通过超声处理使其混合分散均匀，得到混合分散液A；对混合分散液A进行真空抽滤或晾干成膜操作，通过真空干燥脱除水分后得到MXene致密多孔膜。通过调节微凝胶的比例，可以调控MXene致密多孔膜的孔隙率与密度，应用于电化学储能领域，最终获得体积能量密度与功率密度兼顾的电极材料。
CN 110171831A公开了一种常温下疏水性二维Ti3C2Tx-MXene薄膜的制备方法，该制备方法主要包括：首先采用选用原位氢氟酸的方法制备出Ti3C2Tx-MXene，随后通过真空抽滤的方法制备出Ti3C2Tx-MXene薄膜，接着将异氰酸酯改性剂溶液喷涂于Ti3C2Tx-MXene薄膜的两面，反应结束后用丙酮清洗掉未反应的改性剂。该方法于常温下反应即可完成，适用于大规模的工业制备，能够解决因为Ti3C2Tx-MXene片层的化学不稳定性导致材料在实际使用过程中性能急剧衰退等问题。
以上技术方案中没有改善MXene层间的嵌入脱出速率，比电容提升有限。因此，如何改善剥离和插层方法，提高比电容，是MXene材料制备中亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种MXene及其制备方法与锂离子电池负极，克服了单一插层剂扩层能力不佳的问题，使MXene的层间距增加，提高了比表面积，同时，增加了MXene的亲水性，有效的提高了电极材料在电解液中的浸润度，增强了其倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种MXene的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合MAX原料与刻蚀液，得到刻蚀MXene；
(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀MXene进行湿法球磨，得到球磨MXene；
(3)混合碱液与所得球磨MXene，在保护气氛中超声处理，得到所述MXene。
本发明提供一种MXene的制备方法，采用的二甲亚砜作为湿法球磨的助剂，既是插层剂，又能够发挥氧化抑制剂的作用。二甲亚砜分子可以插入MXene层间的同时，能够抑制MXene表面在球磨产生的高温高压环境中的氧化程度。将球磨后的MXene浸入碱液中溶液中，利用溶液中的-OH取代MXene表面的含-F官能团，提高材料的亲水性，有利于电解质离子嵌入电极内部或吸附在电极表面，由此制备得到的MXene作为负极材料组装成锂离子电池，可以显著地提高比电容，增强循环稳定性。
优选地，步骤(1)所述MAX原料包括Mn+1AlXn，其中M包括过渡金属，X包括C和/或N，n为1-3。
本发明所述Mn+1AlXn中的n为1-3，例如可以是1、2或3。
优选地，所述过渡金属包括Ti、Nb或V。
优选地，步骤(1)所述刻蚀液包括氢氟酸溶液。
优选地，所述氢氟酸溶液的质量分数为30-50％，例如可以是30％、32％、35％、40％、45％、48％或50％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述MAX原料与刻蚀液的质量比为1:(10-20)，例如可以是1:10、1:12、1:15、1:18或1:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括：将MAX原料加入刻蚀液中，20-30℃下搅拌20-25h，完成混合。
所述搅拌的温度为20-30℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、28℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述搅拌的时间为20-25h，例如可以是20h、21h、22h、23h、24h或25h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合后还包括洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤的洗液包括去离子水。
优选地，步骤(2)所述湿法球磨的球磨介质包括氧化锆球。
优选地，所述氧化锆球的直径为3-6mm，例如可以是3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm或6mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述湿法球磨的转速为200-400r/min，例如可以是200r/min、220r/min、250r/min、300r/min、350r/min、380r/min或400r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
通过转速为200-400r/min的高速球磨方法，有助于二甲亚砜的快速插层，扩大材料的层间距，有助于提高电极表面电子转移和离子吸附/脱附速率，由此为制备的MXene提供了电子传导通道。若转速小于200r/min，球磨强度过小，MXene材料未得到有效剥离或完全剥离。若转速大于400r/min，球磨强度过大，MXene层状结构被破坏，材料破碎。
优选地，步骤(2)所述湿法球磨的时间为10-15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碱液中的碱性物质包括KOH、NaOH或LiOH中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括KOH与NaOH的组合，NaOH与LiOH的组合，KOH与LiOH的组合，或KOH、NaOH与LiOH的组合。
球磨后的MXene与碱液混合，碱液中的-OH可以取代MXene表面的含氟官能团，同时，碱液中的阳离子Na+、Li+或是K+插入，增加了MXene材料的亲水性，提高了离子的传输速率，从而有效的改善负极材料的电化学性能。
优选地，步骤(3)所述碱液的浓度为0.8-1.2mol/L，例如可以是0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合的方法包括：将所得球磨MXene分散于碱液中，20-30℃下搅拌1-2h，完成混合。
所述搅拌的温度为20-30℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、28℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述搅拌搅拌时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、1.9h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述保护气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
优选地，步骤(3)所述超声处理的时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、1.9h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面提供的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将MAX原料加入质量分数为30-50％的氢氟酸溶液中，所述MAX原料与氢氟酸溶液的质量比为1:(10-20)，20-30℃下搅拌20-25h，去离子水洗涤并干燥，得到刻蚀MXene；
(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀MXene进行湿法球磨，球磨介质包括直径为3-6mm的氧化锆球，转速为200-400r/min，球磨的时间为10-15h，得到球磨MXene；
(3)将所得球磨MXene分散于浓度为0.8-1.2mol/L的碱液中，20-30℃下搅拌1-2h，在氮气气氛和/或惰性气体气氛中超声处理1-2h，得到所述MXene。
第二方面，本发明提供一种MXene，所述MXene根据第一方面所述的制备方法得到。
优选地，所述MXene的化学式包括Ti2CTx、Ti3C2Tx、Ti4C3Tx、NbCTx、Nb2CTx或V2CTx中的任意一种。
其中，Tx表示官能团(-OH、-F、＝O)。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括如第二方面所述的MXene。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种MXene的制备方法，采用二甲亚砜作为湿法球磨的助剂，将球磨后的MXene浸入碱液中溶液中，提高了材料的亲水性，有利于电解质离子嵌入电极内部或吸附在电极表面，由此制备得到的MXene作为负极材料组装成锂离子电池，可以显著的提高比电容，增强循环稳定性。
(2)二甲亚砜作为助剂进行高速球磨，实现了对MXene的同时插层和剥离，高速球磨有助于二甲亚砜的快速插层，扩大了层间距，有助于提高电极表面电子转移和离子吸附/脱附速率，由此为制备的MXene提供了电子传导通道。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种MXene的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将MAX原料Ti4AlC3加入质量分数为40％的氢氟酸溶液中，Ti4AlC3与刻蚀液的质量比为1:15，25℃下搅拌22h，去离子水洗涤至上清液为中性并干燥，得到刻蚀MXene；
(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀MXene进行湿法球磨，球磨介质包括直径为5mm的氧化锆球，转速为300r/min，球磨的时间为12h，得到球磨MXene；
(3)将所得球磨MXene分散于浓度为1mol/L的KOH碱液中，25℃下搅拌1.5h，在氮气气氛中超声处理1.5h，得到所述MXene。
实施例2
本实施例提供了一种MXene的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将MAX原料Ti4AlC3加入质量分数为35％的氢氟酸溶液中，Ti4AlC3与刻蚀液的质量比为1:13，23℃下搅拌24h，去离子水洗涤至上清液为中性并干燥，得到刻蚀MXene；
(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀MXene进行湿法球磨，球磨介质包括直径为4mm的氧化锆球，转速为350r/min，球磨的时间为11h，得到球磨MXene；
(3)将所得球磨MXene分散于浓度为0.9mol/L的NaOH碱液中，22℃下搅拌1.8h，在氩气气氛中超声处理1.2h，得到所述MXene。
实施例3
本实施例提供了一种MXene的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将MAX原料Ti4AlC3加入质量分数为45％的氢氟酸溶液中，Ti4AlC3与刻蚀液的质量比为1:18，28℃下搅拌21h，去离子水洗涤至上清液为中性并干燥，得到刻蚀MXene；
(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀MXene进行湿法球磨，球磨介质包括直径为5mm的氧化锆球，转速为250r/min，球磨的时间为14h，得到球磨MXene；
(3)将所得球磨MXene分散于浓度为1.1mol/L的LiOH碱液中，28℃下搅拌1.1h，在氩气气氛中超声处理1.8h，得到所述MXene。
实施例4
本实施例提供了一种MXene的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将MAX原料Ti4AlC3加入质量分数为30％的氢氟酸溶液中，Ti4AlC3与刻蚀液的质量比为1:20，20℃下搅拌25h，去离子水洗涤至上清液为中性并干燥，得到刻蚀MXene；
(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀MXene进行湿法球磨，球磨介质包括直径为3mm的氧化锆球，转速为200r/min，球磨的时间为15h，得到球磨MXene；
(3)将所得球磨MXene分散于浓度为1.2mol/L的KOH碱液中，20℃下搅拌1h，在氩气气氛中超声处理1h，得到所述MXene。
实施例5
本实施例提供了一种MXene的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将MAX原料Ti4AlC3加入质量分数为30％的氢氟酸溶液中，Ti4AlC3与刻蚀液的质量比为1:10，30℃下搅拌20h，去离子水洗涤至上清液为中性并干燥，得到刻蚀MXene；
(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀MXene进行湿法球磨，球磨介质包括直径为6mm的氧化锆球，转速为400r/min，球磨的时间为10h，得到球磨MXene；
(3)将所得球磨MXene分散于浓度为0.8mol/L的KOH碱液中，30℃下搅拌2h，在氮气气氛中超声处理2h，得到所述MXene。
实施例6
本实施例提供了一种MXene的制备方法，除MAX原料为Ti3AlN2外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种MXene的制备方法，除MAX原料为Ti3AlC2外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种MXene的制备方法，除MAX原料为Nb2AlC外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种MXene的制备方法，除MAX原料为V2AlC外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种MXene的制备方法，除步骤(2)所述转速为180r/min外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种MXene的制备方法，除步骤(2)所述转速为420r/min外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种MXene的制备方法，除步骤(3)所述碱液的浓度为0.5mol/L外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种MXene的制备方法，除步骤(3)所述碱液的浓度为1.5mol/L外，其余工艺步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种MXene的制备方法，除步骤(2)不进行湿法球磨外，其余工艺步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种MXene的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将MAX原料Ti4AlC3加入质量分数为40％的氢氟酸溶液中，Ti4AlC3与刻蚀液的质量比为1:25，25℃下搅拌22h，去离子水洗涤至上清液为中性并干燥，得到刻蚀MXene；
(2)混合二甲亚砜和刻蚀MXene后干燥，进行干法球磨，球磨介质包括直径为5mm的氧化锆球，转速为300r/min，球磨的时间为12h，得到球磨MXene；
(3)将所得球磨MXene分散于浓度为1mol/L的KOH碱液中，25℃下搅拌1.5h，在氮气气氛中超声处理1.5h，得到所述MXene。
对比例3
本对比例提供了一种MXene的制备方法，除步骤(3)不与KOH碱液混合外，其余工艺步骤与实施例1相同。
分别将丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠与实施例1-13与对比例1-3所得MXene，按照质量比为1:1:8分散于去离子水制备均匀分散液，再将分散液滴涂于玻碳电极上烘干制成工作电极。以水系溶液Na2SO4作为电解液，玻碳电极、金属Pt箔、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极构成三电极体系。
利用比表面及孔隙度分析仪(BET)测定制备的MXene材料的比表面积大小及孔径分布，测试条件：将样品在150℃下脱气6h，以77K液氮为吸附介质进行氮气脱吸附测试。将三电极体系置于电化学工作站进行恒流充放电测试。
结果如表1所示。
表1
从表1中可以得出如下结论：
(1)由实施例1-9可知，本发明提供一种MXene的制备方法，采用二甲亚砜作为湿法球磨的助剂，将球磨后的MXene浸入碱液中溶液中，提高了材料的亲水性，有利于电解质离子嵌入电极内部或吸附在电极表面，由此制备得到的MXene作为负极材料组装成锂离子电池，可以显著的提高比电容，增强循环稳定性。
(2)由实施例10、11与实施例1的比较可知，当湿法球磨的转速小于200r/min或者是大于400r/min时，制备得到的MXene比表面积小、比电容小，这表明本发明提供的转速，有利于制备得到的作为负极材料的MXene，提高比电容，增强循环稳定性。
(3)由实施例12、13与实施例1的比较可知，当碱液的浓度小于0.8mol/L或者是大于1.2mol/L时，制备得到的MXene比表面积小、比电容小，这表明本发明提供的碱液的浓度，有利于制备得到的作为负极材料的MXene，提高比电容，增强循环稳定性。
(4)由对比例1与实施例1的比较可知，当不进行球磨时，得到的MXene比表面积小、比电容小，这表明本发明提供的湿法球磨，有利于制备得到的作为负极材料的MXene，提高比电容，增强循环稳定性。
(5)由对比例2与实施例1的比较可知，当进行干法球磨而非湿法球磨时，得到的MXene比表面积小、比电容小，这表明本发明提供的湿法球磨，有利于制备得到的作为负极材料的MXene，提高比电容，增强循环稳定性。
(6)由对比例3与实施例1的比较可知，当不混合碱液时，得到的MXene比表面积小、比电容小，这表明本发明提供的混合碱液，有利于制备得到的作为负极材料的MXene，提高比电容，增强循环稳定性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种MXene的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合MAX原料与刻蚀液，得到刻蚀MXene；
(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀MXene进行湿法球磨，得到球磨MXene；
(3)混合碱液与所得球磨MXene，在保护气氛中超声处理，得到所述MXene。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述MAX原料包括Mn+1AlXn，其中M包括过渡金属，X包括C和/或N，n为1-3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属包括Ti、Nb或V中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述刻蚀液包括氢氟酸溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的质量分数为30-50％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述MAX原料与刻蚀液的质量比为1:(10-20)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方法包括：将MAX原料加入刻蚀液中，20-30℃下搅拌20-25h，完成混合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合后还包括洗涤和干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的洗液包括去离子水。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述湿法球磨的球磨介质包括氧化锆球。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锆球的直径为3-6mm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述湿法球磨的转速为200-400r/min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述湿法球磨的时间为10-15h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱液中的碱性物质包括KOH、NaOH或LiOH中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碱液的浓度为0.8-1.2mol/L。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的方法包括：将所得球磨MXene分散于碱液中，20-30℃下搅拌1-2h，完成混合。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保护气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述超声处理的时间为1-2h。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将MAX原料加入质量分数为30-50％的氢氟酸溶液中，所述MAX原料与氢氟酸溶液的质量比为1:(10-20)，20-30℃下搅拌20-25h，去离子水洗涤并干燥，得到刻蚀MXene；
(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀MXene进行湿法球磨，球磨介质包括直径为3-6mm的氧化锆球，转速为200-400r/min，球磨的时间为10-15h，得到球磨MXene；
(3)将所得球磨MXene分散于浓度为0.8-1.2mol/L的碱液中，20-30℃下搅拌1-2h，在氮气气氛和/或惰性气体气氛中超声处理1-2h，得到所述MXene。
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