CN114068907A - 一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种棒状结构的CuO@Cu‑BTC复合电极及其制备方法，所述复合电极包括棒状Cu‑BTC基体和Cu‑BTC内部掺杂的超纳级别的CuO颗粒，CuO颗粒的平均粒径为6.98 nm以下，Cu‑BTC占复合电极总质量的质量百分比为86.40~96.36 wt%，复合电极其余含量为CuO颗粒；该材料的制备方法为：（1）制备CuO颗粒，并将氧化铜分散到溶剂中；（2）将分散液缓慢加入到H3BTC溶液中搅拌一定时间，离心分离并洗涤，得到目标复合材料。本发明提供的棒状结构的CuO@Cu‑BTC复合电极材料的比容量和首圈库伦效率高，Cu‑BTC中含有丰富的活性位点，可在充放电中提供较高的质量比容量，并且纳米级的CuO颗粒可促进一些惰性产物可逆地分解，提升电极材料前几圈的库伦效率，从而提高电极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合电极及其制备方法，尤其涉及一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极及其制备方法。
背景技术
当前锂离子电池技术已越来越难以满足人们不断增长的需求，高能量密度锂离子电池的研发已成为学术界和产业界的攻关热点。电池的能量密度、循环性能等核心参数主要取决于电极材料，金属有机骨架（Metal-organic frameworks，简称MOFs）由于具有高比表面积、大孔隙率、高稳定性、结构多样、孔道可调、富含金属离子和有机配体等特点，近年来在锂电池电极（尤其是负极）中受到极大关注，一些MOFs表现出极高的理论比容量。然而，MOFs普遍具有极低的首圈库伦效率，大大限制了其商用前景。据文献报道，Cu-BTC负极材料的可逆比容量为626.4 mAh g-1，但首圈库伦效率低于36.6% (ChemElectroChem 2020，7，4003–4009)，难以应用于全电池中。因此，如何全面提升MOFs的储锂容量，并提高MOFs的首效，是MOFs用于锂离子电池电极材料必须解决的关键科学问题之一。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种具有高比容量和高首圈库伦效率的棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极；本发明的另一目的是提供一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极，包括棒状Cu-BTC基体和Cu-BTC内部掺杂的超纳尺寸CuO颗粒，所述CuO颗粒为6.98 nm以下的超纳级别，所述Cu-BTC占复合电极总质量的质量百分比为86.40~96.36 wt%，复合电极其余含量为CuO颗粒。
所述的一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将CuSO4·5H2O和Na2CO3分别溶于去离子水中，分别形成溶液A和B，同时加热A和B溶液；在超声条件下，将B溶液加入A溶液中，直至全部形成绿色沉淀物；离心收集产物，用去离子水洗涤，在真空条件下干燥；最后将产物放入预热600℃～700 ℃的马弗炉中分解得到CuO纳米颗粒；
步骤二，将CuO加入到乙醇和水的混合液中，超声分散；同时将H3BTC配体溶于另一乙醇和水的混合液中；
步骤三，把CuO分散液缓慢加入到H3BTC溶液中，搅拌均匀；将混合溶液加热搅拌，离心收集沉淀物，用无水乙醇多次洗涤，真空干燥。
优选地，所述步骤一中，所述A溶液浓度为0.3-0.8 mol L-1，B溶液浓度为0.3-0.8mol L-1。
所述步骤一中，A和B溶液加热至50-70 ℃。
优选地，所述步骤一中，产物分解时间为2～3 h。
优选地，所述步骤二中，乙醇和水的体积比为1：1。
优选地，所述步骤二中，超声时间为5~30 min。
优选地，所述步骤三中，搅拌速度为800-1000 rpm。
优选地，所述步骤三中，加热温度为30～55 ℃，加热搅拌时间为72-96 h。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）CuO@Cu-BTC复合电极材料的比容量高，CuO@Cu-BTC材料呈现棒状结构，Cu-BTC中含有丰富的活性位点，可在充放电中提供较高的质量比容量；（2）CuO@Cu-BTC复合电极材料的首圈库伦效率高，纳米级的CuO颗粒可促进一些惰性产物可逆地分解，提升电极材料前几圈的库伦效率，具有更好的储锂性能。
附图说明
图1是实施例3中制备的CuO@Cu-BTC复合电极的（a）扫描电镜图和（b）透射电镜图；
图2是实施例3中制备的CuO@Cu-BTC复合电极在200 mA g-1电流密度下的充放电曲线图；
图3是CuO@Cu-BTC复合电极的锂电循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极，Cu-BTC占复合电极总质量的质量百分数为86.40 wt%，CuO占复合电极总质量的质量百分数为13.60 wt%，CuO平均粒径为6.98 nm。其制备方法包括以下步骤：
（1）CuO纳米颗粒的制备：
分别取0.300 mol L-1的CuSO4·5H2O和Na2CO3水溶液80 mL，分别记为溶液A和B，同时加热A、B溶液至50 ℃。在超声条件下，将B溶液加入A溶液中，直至全部形成绿色沉淀物。离心收集产物，用60 ℃的去离子水洗涤3次，在70 ℃烘6 h。最后将产物放入600 ℃预热的马弗炉中分解2 h得到氧化铜纳米颗粒。
（2）溶液配置：
取12 g H3BTC投入200 mL的乙醇和水的混合液中（乙醇和水的体积比为1：1），将50 mg氧化铜在50 mL乙醇和水的混合液（乙醇和水的体积比为1：1）中超声分散5分钟。
（3）CuO@Cu-BTC复合电极材料的制备：
将氧化铜分散液滴加入H3BTC溶液中，搅拌5 min。将混合溶液在30 ℃下，以800rmp转速持续搅拌72 h，最终形成CuO@Cu-BTC复合电极材料。
实施例2
一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极，Cu-BTC占复合电极总质量的质量百分数为89.25 wt%，CuO占复合电极总质量的质量百分数为10.75 wt%，CuO平均粒径为6.92 nm。其制备方法包括以下步骤：
（1）CuO纳米颗粒的制备：
分别取0.8 mol L-1的CuSO4·5H2O和Na2CO3 水溶液150 mL，分别记为溶液A和B，同时加热A、B溶液至70 ℃。在超声条件下，将B溶液加入A溶液中，直至全部形成绿色沉淀物。离心收集产物，用60 ℃的去离子水洗涤3次，在70 ℃烘6 h。最后将产物放入700 ℃预热的马弗炉中分解3 h得到氧化铜纳米颗粒。
（2）溶液配置：
取18 g H3BTC投入300 mL的乙醇和水的混合液中（乙醇和水的体积比为1：1），将50 mg氧化铜在50 mL乙醇和水的混合液（乙醇和水的体积比为1：1）中超声分散30分钟。
（3）CuO@Cu-BTC复合电极材料的制备：
将氧化铜分散液滴加入H3BTC溶液中，搅拌5 min。将混合溶液在35 ℃下，以1000rmp转速持续搅拌80 h，形成CuO@Cu-BTC复合电极材料。
实施例3
一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极，Cu-BTC占复合电极总质量的质量百分数为91.69 wt%，CuO占复合电极总质量的质量百分数为8.31 wt%，CuO平均粒径为4.78 nm。其制备方法包括以下步骤：
（1）CuO纳米颗粒的制备：
分别取0.5 mol L-1的CuSO4·5H2O和Na2CO3 水溶液100 mL，分别记为溶液A和B，同时加热A、B溶液至60 ℃。在超声条件下，将B溶液加入A溶液中，直至全部形成绿色沉淀物。离心收集产物，用60 ℃的去离子水洗涤3次，在70 ℃烘6 h。最后将产物放入600 ℃预热的马弗炉中分解3 h得到氧化铜纳米颗粒。
（2）溶液配置：
取15.8 g H3BTC投入200 mL的乙醇和水的混合液中（乙醇和水的体积比为1：1），将50 mg氧化铜在50 mL乙醇和水的混合液（乙醇和水的体积比为1：1）中超声分散30分钟。
（3）CuO@Cu-BTC复合电极材料的制备：
将氧化铜分散液滴加入H3BTC溶液中，搅拌5 min。将混合溶液在40 ℃下，以1000rmp转速持续搅拌96 h，最终形成CuO@Cu-BTC复合材料。
实施例4
一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极，Cu-BTC占复合电极总质量的质量百分数为93.18 wt%，CuO占复合电极总质量的质量百分数为6.82 wt%，CuO平均粒径为4.16 nm。其制备方法包括以下步骤：
（1）CuO纳米颗粒的制备：
分别取0.4 mol L-1的CuSO4·5H2O和Na2CO3 水溶液100 mL，分别记为溶液A和B，同时加热A、B溶液至65 ℃。在超声条件下，将B溶液加入A溶液中，直至全部形成绿色沉淀物。离心收集产物，用60 ℃的去离子水洗涤3次，在70 ℃烘6 h。最后将产物放入650 ℃预热的马弗炉中分解2.5 h得到氧化铜纳米颗粒。
（2）溶液配置：
取14 g H3BTC投入250 mL的乙醇和水的混合液中（乙醇和水的体积比为1：1），将200 mg氧化铜在100 mL乙醇和水的混合液（乙醇和水的体积比为1：1）中超声分散15分钟。
（3）CuO@Cu-BTC复合电极材料的制备：
将氧化铜分散液滴加入H3BTC溶液中，搅拌5 min。最后将混合溶液在45 ℃下，以900 rmp转速持续搅拌86 h，最终形成CuO@Cu-BTC复合材料。
实施例5
一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极，Cu-BTC占复合电极总质量的质量百分数为94.80 wt%，CuO占复合电极总质量的质量百分数为5.20 wt%，CuO平均粒径为2.72 nm。其制备方法包括以下步骤：
（1）CuO纳米颗粒的制备：
分别取0.6 mol L-1的CuSO4·5H2O和Na2CO3 水溶液100 mL，分别记为溶液A和B，同时加热A、B溶液至55 ℃。在超声条件下，将B溶液加入A溶液中，直至全部形成绿色沉淀物。离心收集产物，用60 ℃的去离子水洗涤3次，在70 ℃烘6 h。最后将产物放入700 ℃预热的马弗炉中分解2.5 h得到氧化铜纳米颗粒。
（2）溶液配置：
取16 g的H3BTC的乙醇和水的混合液（乙醇和水的体积比为1：1）200 mL，将75 mg氧化铜在75 mL乙醇和水的混合液（乙醇和水的体积比为1：1）中超声分散25分钟。
（3）CuO@Cu-BTC复合电极材料的制备：
将氧化铜分散液滴加入H3BTC溶液中，搅拌5 min。将混合溶液在50 ℃下，以1000rmp转速持续搅拌90 h，最终形成CuO@Cu-BTC复合材料。
实施例6
一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极，Cu-BTC占复合电极总质量的质量百分数为96.36 wt%，CuO占复合电极总质量的质量百分数为3.64 wt%，CuO平均粒径为2.42 nm。其制备方法包括以下步骤：
（1）CuO纳米颗粒的制备：
分别取0.5 mol L-1的CuSO4·5H2O和Na2CO3 水溶液100 mL，分别记为溶液A和B，同时加热A、B溶液至65 ℃。在超声条件下，将B溶液加入A溶液中，直至全部形成绿色沉淀物。离心收集产物，用60 ℃的去离子水洗涤3次，在70 ℃烘6 h。将产物放入700 ℃预热的马弗炉中分解2 h得到氧化铜纳米颗粒。
（2）溶液配置：
取15 g的H3BTC的乙醇和水的混合液（乙醇和水的体积比为1：1）200 mL，将50 mg氧化铜在50 mL乙醇和水的混合液（乙醇和水的体积比为1：1）中超声分散15分钟。
（3）CuO@Cu-BTC复合电极材料的制备：
将氧化铜分散液滴加入H3BTC溶液中，搅拌5 min。将混合溶液在50 ℃下，以1000rmp转速持续搅拌96 h，最终形成CuO@Cu-BTC复合材料。
对比例1
（1）CuO纳米颗粒的制备：
分别取0.5 mol L-1的CuSO4·5H2O和Na2CO3水溶液100 mL，分别记为溶液A和B，同时加热A、B溶液至60 ℃。在超声条件下，将B溶液加入A溶液中，直至全部形成绿色沉淀物。离心收集产物，用60 ℃的去离子水洗涤3次，在70 ℃烘6 h。最后将产物放入700 ℃预热的马弗炉中分解3 h得到CuO纳米颗粒。
（2）溶液配置：
取15.8 g的H3BTC的乙醇和水的混合液（乙醇和水的体积比为1：1）200 mL，将50mg氧化铜在50 mL乙醇和水的混合液（乙醇和水的体积比为1：1）中超声分散30分钟。
（3）CuO电极材料的制备：
将氧化铜分散液滴加入H3BTC溶液中，搅拌5 min将混合溶液在60 ℃下，以1000rmp转速持续搅拌96 h。所制得材料中，Cu-BTC的质量百分数为100 wt%，氧化铜的质量百分数为0 wt%，记为对比例1。
对比例2
分别取0.5 mol L-1的CuSO4·5H2O和Na2CO3 水溶液100 mL，分别记为溶液A和B，同时加热A、B溶液至60 ℃。在超声条件下，将B溶液加入A溶液中，直至全部形成绿色沉淀物。离心收集产物，用60 ℃的去离子水洗涤3次，在70 ℃烘6 h。最后将产物放入700 ℃预热的马弗炉中分解3 h得到纯CuO纳米颗粒作为对比例2。
实施例应用
锂离子电池的组装：本实验例的电池的组装是在充满氩气的手套箱中进行的，分别将实施例3制备得到CuO@Cu-BTC复合材料，对比例1制备得到的纯Cu-BTC材料和对比例2制备得到的纯CuO颗粒作为活性物质，分别与炭黑，羧甲基纤维素（CMC）按照7：2：1的质量比充分研磨，加入适量去离子水搅拌，然后涂布在铜箔上，180℃烘干后切片。以锂片作为对电极，电解液为1.0 mol L-1 LiPF6溶解在碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯（体积比=1:1）的混合液中，添加剂为体积百分比为5%氟代碳酸乙烯酯，组装纽扣电池测试。电池充放电测试的电压窗口为0.01~3.0 V，整个充放电测试是在蓝电测试系统室温条件下进行。
实验结果：经过实验数据可以得到实施例3是所有实验中循环性能最佳方案，图1是实施例3制备的CuO@Cu-BTC复合电极的（a）扫描电镜和（b）透射电镜图，可以看到该材料呈现棒状结构，内部分散大量平均粒径4.78 nm的CuO颗粒；图2为实施例3制备的CuO@Cu-BTC复合电极在200 mA g-1电流密度下的充放电测试曲线。
实施例3的方案得到的电极材料在200 mA g-1电流密度下循环100圈后具有的比容量为990.7 mA h g-1；对比例1（纯Cu-BTC）在200 mA g-1电流密度下循环100圈后具有的比容量为478.4 mA h g-1；对比例2（CuO）在200 mA g-1电流密度下循环100圈后具有的比容量为321.5 mA h g-1，说明CuO@Cu-BTC复合电极材料的储锂比容量显著优于对比例1和对比例2。同时，实施例3得到的电极材料首圈库伦效率为61.84%；对比例1的首圈库伦效率约为27.73%；对比例2首圈库伦效率约为42.44%，说明CuO@Cu-BTC复合电极材料的首圈库伦效率显著优于对比例1和对比例2。
Claims (9)
1.一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极，其特征在于：包括棒状Cu-BTC基体和Cu-BTC内部掺杂的超纳尺寸的CuO颗粒，所述CuO颗粒的平均粒径为6.98 nm以下，所述Cu-BTC占复合电极总质量的质量百分比为86.40~96.36 wt%，复合电极其余含量为CuO颗粒。
2.一种权利要求1所述的棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，将CuSO4·5H2O和Na2CO3分别溶于去离子水中，分别形成溶液A和B，同时加热A和B溶液；在超声条件下，将B溶液加入A溶液中，直至全部形成绿色沉淀物；离心收集产物，用去离子水洗涤，在真空条件下干燥；最后将产物放入预热600℃～700 ℃的马弗炉中分解得到CuO纳米颗粒；
步骤二，将CuO加入到乙醇和水的混合液中，超声分散；同时将H3BTC配体溶于另一乙醇和水的混合液中；
步骤三，把CuO分散液缓慢加入到H3BTC溶液中，搅拌均匀；将混合溶液加热搅拌，离心收集沉淀物，用无水乙醇多次洗涤，真空干燥。
3.根据权利要求2所述的一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，A溶液浓度为0.3-0.8 mol L-1，B溶液浓度为0.3-0.8 mol L-1。
4.根据权利要求2所述的一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，A和B溶液加热至50-70 ℃。
5.根据权利要求2所述的一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，产物分解时间为2～3 h。
6.根据权利要求2所述的一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，乙醇和水的体积比为1：1。
7.根据权利要求2所述的一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，超声时间为5~30 min。
8.根据权利要求3所述的一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，搅拌速度为800-1000 rpm。
9.根据权利要求2所述的一种棒状结构的CuO@Cu-BTC复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，加热温度为30～55 ℃，加热搅拌时间为72-96 h。
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