CN108461306A - 一种多层级n掺杂碳纳米棒复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层级N掺杂碳纳米棒复合材料及其制备方法，具体步骤如下：1)以二水醋酸锌作为锌源，均苯三甲酸作为有机配体，合成含锌金属有机框架(Zn(BTC))前驱体；2)经过高温焙烧得到负载ZnO的碳纳米棒复合材料；3)以2‑甲基咪唑作为有机配体，(2)材料中的ZnO作为锌源，在碳纳米棒上原位生长金属有机框架材料ZIF‑8；4)通过在惰性环境中高温碳化，在稀盐酸中进行酸洗后，得到两级复合金属有机框架衍生的N掺杂的多孔碳纳米棒材料。该复合材料具有较好的电容性能，在6mol/L的KOH电解液中，电流密度为1.25A/g时，比电容最高可达163F/g。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种N掺杂碳纳米棒复合材料的制备及其在超级电容器领域的应用
背景技术
21世纪以来，随着工业水平飞速发展，物质需要越来越丰富，导致化石燃料逐渐枯竭。因此，绿色、可持续能源的开发和利用成为了备受人们关注且亟待解决的问题。于是，超级电容器等电化学储能器件越来越受到科学界和工业界的关注和重视。
作为一种新型能量存储器件，超级电容器具有充放电速度快、使用寿命长、效率高、使用温度范围宽、循环稳定性好、安全性高等特点。超级电容器主要有两种类型，即双电层超级电容器和赝电容超级电容器。前者利用离子电荷的物理吸附存储电能，其中电极材料主要是碳材料，如活性炭，石墨烯和碳纳米管等。它们具有优异的导电性，因此，其倍率性能优异；但受限于其比表面积，其比电容和能量密度比较小。赝电容超级电容器主要过渡金属化合物，利用过渡金属的价态可变化特点(可逆氧化还原反应)实现电荷的存储与释放。赝电容电极材料比碳材料具有更高的比电容和能量密度，但是其较差的导电性降低了其倍率性能和功率密度，此外其循环性能也比碳材料差。
金属有机骨架材料，是金属离子与有机配体通过配位作用组装的一种无机—有机杂化功能材料，其中金属离子作为骨架结构的节点，有机配体作为连接这些节点的桥连配体。其兼具无机材料和有机材料的特点，无机成分使其具有固定的孔道和特定功能，有机成分则使其拥有更大的比表面积并兼具可设计性、孔道尺寸可调节性、孔道表面易功能化等特点。与传统材料相比，金属有机框架材料具有灵活的多孔结构(自由体积可达90％)、比表面积大(比表面积可超过7000m2/g)、不饱和金属活性位点、规则的孔道结构等优点，这些特点使其在催化、分子识别、气体存储、液相分离等领域有着非常广泛的应用。由于金属有机骨架材料具有上述特征，通常以其作为前驱体，通过热裂解方式可以制备稳定性好、比表面积高、孔结构优异的氮掺杂的碳复合材料。
本发明的制备方法以进一步寻找廉价、安全性高、稳定性好、催化性能优异的N掺杂的多孔碳复合材料为研究目标，首先合成含Zn的金属有机框架材料Zn(BTC)，通过高温煅烧生成ZnO@C的多孔材料，并以此为模板，ZnO提供锌源，通过加入2-甲基咪唑作为有机配体，原位生成多层级的ZIF-8@C材料；最后，将上述材料在700-1000℃下进行高温热解，得到石墨化程度高的两级金属有机框架材料衍生的N掺杂的多级碳纳米复合材料。该材料具有大比表面积、结构规则、N掺杂均匀，空分布均匀的特征，是一种较好的可用于超级电容器的电极材料。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，并提供一种多层级N掺杂碳纳米复合材料及其料制备方法，该材料具有较好的电容性能。
该材料的制备方法具体步骤如下：1)以二水醋酸锌作为锌源，均苯三甲酸作为有机配体，合成含锌金属有机框架(Zn(BTC))前驱体；2)经过高温焙烧得到负载ZnO的碳纳米棒复合材料；3)以2-甲基咪唑作为有机配体，2)中得到的材料的ZnO作为锌源，在碳纳米棒上原位生长金属有机框架材料ZIF-8；4)通过在惰性环境中高温碳化，在稀盐酸中进行酸洗后，得到两级复合金属有机框架衍生的N掺杂的多孔碳纳米棒材料。
本发明具体采用的技术方案如下：
多层级N掺杂碳纳米棒复合材料制备方法，其具体制备步骤如下：
1)将二水醋酸锌溶于去离子水中，均苯三甲酸溶于无水乙醇，将两种溶液均匀混合后的混合反应液移入反应釜中进行合成反应，得到Zn(BTC)前驱体；
2)将1)得到的前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下将反应物进行焙烧，冷却得到负载ZnO的碳纳米棒复合材料ZnO@C；
3)将2-甲基咪唑溶于N,N-2甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中，在搅拌条件下，将2)中得到的ZnO@C材料加入到混合溶剂中，超声，然后恒温反应得到ZIF-8@C材料；
4)将3)得到的ZIF-8@C材料置于马弗炉里，在空气下进行预碳化，冷却后转移至管式炉，在惰性气氛下进行碳化，冷却的材料在盐酸中进行酸洗，干燥，得到多层级N掺杂的多孔碳纳米复合材料H-N@C。
作为优选，在步骤1)中，混合反应液中的二水乙酸锌和均苯三甲酸的物质的量比为0.7-1.67：1。
作为优选，在步骤1)中，混合反应液在反应釜中的合成反应温度为175℃，反应时间为24h；合成反应结束后，自然冷却至室温，离心收集沉淀物，使用无水乙醇洗涤后将沉淀物在200℃下干燥2h，得到Zn(BTC)前驱体。
作为优选，在步骤2)中的焙烧过程具体为：管式炉内以5℃/min的升温速率将反应物升温至500℃并保温2h，随后自然冷却至室温，得到ZnO@C材料。
作为优选，所述的惰性气氛为氮气和氩气中其中一种。
作为优选，在步骤3)中，N,N-2甲基甲酰胺和去离子水的混合比例为4:1；ZnO@C材料加入到混合溶剂后，需超声10min分钟后转移到圆底烧瓶中，在90℃条件下恒温反应6h，得到ZIF-8@C材料。
作为优选，在步骤4)中，马弗炉中的预碳化过程具体为：以5℃/min的升温速率将ZIF-8@C材料升温到280℃并保温1h；管式炉内的碳化过程具体为：以5℃/min的升温速率将反应物升温到700-1000℃温度并恒温保持2h，随后冷却至室温。
作为优选，所述的盐酸浓度为3M。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的多层级N掺杂碳纳米棒复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述多层级N掺杂碳纳米棒复合材料作为超级电容器电极材料的应用，该材料在-1-0V范围内充放电，在放电电流密度为1.25A/g时，比电容达到163F/g。
本发明将两种同时包含Zn的金属有机框架材料原位复合，随后经过高温煅烧，得到具有大比表面积、结构规则、N掺杂均匀的多层级N掺杂碳纳米材料，应用前景广泛。该材料作为超级电容器电极材料时具有较好的电容性能。
附图说明
图1：(a)(b)为实施例1所制备的Zn(BTC)前驱体的扫描电镜图片；(c)(d)实施例1中高温煅烧后的多层级N掺杂碳纳米棒复合材料的扫描电镜图片。
图2：实施例1所制备的多层级N掺杂碳纳米棒复合材料的循环充放电曲线图。
图3：实施例1所制备的多层级N掺杂碳纳米棒复合材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
实施例1
本实施例中，多层级N掺杂碳纳米棒复合材料制备方法步骤如下：
(1)制备Zn(BTC)前驱体：
(a)将0.4585g二水醋酸锌加入到4.22ml去离子水中，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[Zn2+]＝0.495mol/L；
(b)将0.2625g均苯三甲酸溶于8.34ml无水乙醇，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[BTC3-]＝0.150mol/L；
(c)在搅拌过程中，将(b)溶液逐滴加入到(a)中得到的溶液中，超声10min后，将反应物转移到水热釜中，175℃下保温24h，随后冷却至室温；
(d)离心收集产物，并用无水乙醇洗涤，随后200℃下干燥2h；
(2)制备ZnO@C模板：将Zn(BTC)前驱体置入管式炉中，在惰性气氛氮气或氩气下，5℃/min的速率升温至500℃并保温2h，随后冷却至室温，得到负载ZnO的碳纳米棒复合材料ZnO@C；
(3)制备ZIF-8@C材料：
(a)将60ml N,N-2甲基甲酰胺(DMF)和15ml去离子水均匀混合，将0.833g 2-甲基咪唑溶于该溶剂；
(b)再将0.164g ZnO@C在搅拌过程中加入到(a)中得到的溶剂中，超声10min；
(c)将上述反应物在90℃温度、缓慢搅拌下反应6h，反应结束后，离心收集并用DMF和乙醇洗涤4次，随后真空干燥8h，得到ZIF-8@C材料；
(4)ZIF-8@C预碳化：将得到的ZIF-8@C材料置于马弗炉，在空气中以5℃/min的速率升温至280℃并保温1h，随后冷却至室温；
(5)将(4)得到的产物转移到管式炉，在惰性气氛氮气或氩气下，以5℃/min的速率升温至700℃并保温2h，随后冷却至室温，在3M盐酸中酸洗后即可得到多层级N掺杂碳纳米棒复合材料H-N@C。
实施例2
本实施例中，多层级N掺杂碳纳米棒复合材料制备方法步骤如下：
(1)制备Zn(BTC)前驱体：
(a)将0.4585g二水醋酸锌加入到4.22ml去离子水中，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[Zn2+]＝0.495mol/L；
(b)将0.525g均苯三甲酸溶于8.34ml无水乙醇，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[BTC2-]＝0.2996mol/L；
(c)在搅拌过程中，将(b)溶液逐滴加入到(a)中得到的溶液中，超声10min后，将反应物
移到水热釜中，175℃下保温24h，随后冷却至室温；
(d)离心收集产物，并用无水乙醇洗涤，随后200℃下干燥2h；
(2)制备ZnO@C模板：将Zn(BTC)前驱体置入管式炉中，在惰性气氛氮气或氩气下，5℃/min的速率升温至500℃并保温2h，随后冷却至室温，得到负载ZnO的碳纳米棒复合材料ZnO@C；
(3)制备ZIF-8@C材料：
(a)将60ml N,N-2甲基甲酰胺(DMF)和15ml去离子水均匀混合，将0.833g 2-甲基咪唑溶于该溶剂；
(b)再将0.164g ZnO@C在搅拌过程中加入到(a)溶液中，超声10min；
(c)将上述反应物在90℃温度、缓慢搅拌下反应6h，反应结束后，离心收集并用DMF和乙醇洗涤4次，随后真空干燥8h，得到ZIF-8@C材料；
(4)ZIF-8@C预碳化：将得到的ZIF-8@C材料置于马弗炉，在空气中以5℃/min的速率升温至280℃并保温1h，随后冷却至室温；
(5)将(4)得到的产物转移到管式炉，在惰性气氛氮气或氩气下，以5℃/min的速率升温至700℃并保温2h，随后冷却至室温，在3M盐酸中酸洗后即可得到多层级N掺杂碳纳米棒复合材料。
实施例3
本实施例中，多层级N掺杂碳纳米棒复合材料制备方法步骤如下：
(1)制备Zn(BTC)前驱体：
(a)将0.4585g二水醋酸锌加入到4.22ml去离子水中，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[Zn2+]＝0.495mol/L；
(b)将0.63g均苯三甲酸溶于8.34ml无水乙醇，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[BTC2-]＝0.359mol/L；
(c)在搅拌过程中，将(b)溶液逐滴加入到(a)中得到的溶液中，超声10min后，将反应物转移到水热釜中，175℃下保温24h，随后冷却至室温；
(d)离心收集产物，并用无水乙醇洗涤，随后200℃下干燥2h；
(2)制备ZnO@C模板：将Zn(BTC)前驱体置入管式炉中，在惰性气氛氮气或氩气下，5℃/min的速率升温至500℃并保温2h，随后冷却至室温，得到负载ZnO的碳纳米棒复合材料ZnO@C；
(3)制备ZIF-8@C材料：
(a)将60ml N,N-2甲基甲酰胺(DMF)和15ml去离子水均匀混合，将0.833g 2-甲基咪唑溶于该溶剂；
(b)再将0.164g ZnO@C在搅拌过程中加入到(a)溶液中，超声10min；
(c)将上述反应物在90℃温度、缓慢搅拌下反应6h，反应结束后，离心收集并用DMF和乙醇洗涤4次，随后真空干燥8h，得到ZIF-8@C材料；
(4)ZIF-8@C预碳化：将得到的ZIF-8@C材料置于马弗炉，在空气中以5℃/min的速率升温至280℃并保温1h，随后冷却至室温；
(5)将(4)得到的产物转移到管式炉，在惰性气氛氮气或氩气下，以5℃/min的速率升温至700℃并保温2h，随后冷却至室温，即可得到多层级N掺杂碳纳米棒复合材料。
实施例4
本实施例中，多层级N掺杂碳纳米棒复合材料制备方法步骤如下：
(1)制备Zn(BTC)前驱体：
(a)将0.4585g二水醋酸锌加入到4.22ml去离子水中，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[Zn2+]＝0.495mol/L；
(b)将0.2625g均苯三甲酸溶于8.34ml无水乙醇，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[BTC2-]＝0.15mol/L；
(c)在搅拌过程中，将(b)溶液逐滴加入到(a)中得到的溶液中，超声10min后，将反应物转移到水热釜中，175℃下保温24h，随后冷却至室温；
(d)离心收集产物，并用无水乙醇洗涤，随后200℃下干燥2h；
(2)制备ZnO@C模板：将Zn(BTC)前驱体置入管式炉中，在惰性气氛氮气或氩气下，5℃/min的速率升温至500℃并保温2h，随后冷却至室温，得到负载ZnO的碳纳米棒复合材料ZnO@C；
(3)制备ZIF-8@C材料：
(a)将60ml N,N-2甲基甲酰胺(DMF)和15ml去离子水均匀混合，将0.833g 2-甲基咪唑溶于该溶剂；
(b)再将0.164g ZnO@C在搅拌过程中加入到(a)溶液中，超声10min；
(c)将上述反应物在90℃温度、缓慢搅拌下反应6h，反应结束后，离心收集并用DMF和乙醇洗涤4次，随后真空干燥8h，得到ZIF-8@C材料；
(4)ZIF-8@C预碳化：将得到的ZIF-8@C材料置于马弗炉，在空气中以5℃/min的速率升温至280℃并保温1h，随后冷却至室温；
(5)将(4)得到的产物转移到管式炉，在惰性气氛氮气或氩气下，以5℃/min的速率升温至800℃并保温2h，随后冷却至室温，在3M盐酸中酸洗后即可得到多层级N掺杂碳纳米棒复合材料。
实施例5
本实施例中，多层级N掺杂碳纳米棒复合材料制备方法步骤如下：
(1)制备Zn(BTC)前驱体：
(a)将0.4585g二水醋酸锌加入到4.22ml去离子水中，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[Zn2+]＝0.495mol/L；
(b)将0.2625g均苯三甲酸溶于8.34ml无水乙醇，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[BTC2-]＝0.15mol/L；
(c)在搅拌过程中，将(b)溶液逐滴加入到(a)中得到的溶液中，超声10min后，将反应物转移到水热釜中，175℃下保温24h，随后冷却至室温；
(d)离心收集产物，并用无水乙醇洗涤，随后200℃下干燥2h；
(2)制备ZnO@C模板：将Zn(BTC)前驱体置入管式炉中，在惰性气氛氮气或氩气下，5℃/min的速率升温至500℃并保温2h，随后冷却至室温，得到负载ZnO的碳纳米棒复合材料ZnO@C；
(3)制备ZIF-8@C材料：
(a)60ml N,N-2甲基甲酰胺(DMF)15ml去离子水均匀混合，0.833g 2-甲基咪唑溶于该溶剂；
(b)再将0.164g ZnO@C在搅拌过程中加入到(a)溶液中，超声10min；
(c)将上述反应物在90℃温度、缓慢搅拌下反应6h，反应结束后，离心收集并用DMF和乙醇洗涤4次，随后真空干燥8h，得到ZIF-8@C材料；
(4)ZIF-8@C预碳化：将得到的ZIF-8@C材料置于马弗炉，在空气中以5℃/min的速率升温至280℃并保温1h，随后冷却至室温；
(5)将(4)得到的产物转移到管式炉，在惰性气氛氮气或氩气下，以5℃/min的速率升温至900℃并保温2h，随后冷却至室温，在3M盐酸酸洗后即可得到多层级N掺杂碳纳米棒复合材料。
实施例6
本实施例中，多层级N掺杂碳纳米棒复合材料制备方法步骤如下：
(1)制备Zn(BTC)前驱体：
(a)将0.4585g二水醋酸锌加入到4.22ml去离子水中，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[Zn2+]＝0.495mol/L；
(b)将0.2625g均苯三甲酸溶于8.34ml无水乙醇，搅拌直至形成无色透明的溶液，其中[BTC2-]＝0.15mol/L；
(c)在搅拌过程中，将(b)溶液逐滴加入到(a)中得到的溶液中，超声10min后，将反应物转移到水热釜中，175℃下保温24h，随后冷却至室温；
(d)离心收集产物，并用无水乙醇洗涤，随后200℃下干燥2h；
(2)制备ZnO@C模板：将Zn(BTC)前驱体置入管式炉中，在惰性气氛氮气或氩气下，5℃/min的速率升温至500℃并保温2h，随后冷却至室温，得到负载ZnO的碳纳米棒复合材料ZnO@C；
(3)制备ZIF-8@C材料：
(a)将60ml N,N-2甲基甲酰胺(DMF)和15ml去离子水均匀混合，将0.833g 2-甲基咪唑溶于该溶剂；
(b)再将0.164g ZnO@C在搅拌过程中加入到(a)溶液中，超声10min；
(c)将上述反应物在90℃温度、缓慢搅拌下反应6h，反应结束后，离心收集并用DMF和乙醇洗涤4次，随后真空干燥8h，得到ZIF-8@C材料；
(4)ZIF-8@C预碳化：将得到的ZIF-8@C材料置于马弗炉，在空气中以5℃/min的速率升温至280℃并保温1h，随后冷却至室温；
(5)将(4)得到的产物转移到管式炉，在惰性气氛氮气或氩气下，以5℃/min的速率升温至1000℃并保温2h，随后冷却至室温，在3M盐酸中酸洗后即可得到多层级N掺杂的碳纳米棒复合材料。
实施例1～6均可以制备出多层级N掺杂碳纳米棒复合材料H-N@C。现以实施例1为例展示该材料的性能。实施例1制备的Zn(BTC)前驱体的扫描电镜图片如图1(a)、(b)所示，而高温煅烧后的多层级N掺杂碳纳米棒复合材料的扫描电镜图片如图1(c)、(d)所示。图中可以表明，该H-N@C材料具有大比表面积、结构规则、N掺杂均匀，空分布均匀的特征。而实施例1制备的H-N@C材料的循环充放电曲线图(图2)和循环伏安曲线图(图3)表明，该复合材料具有较好的电容性能。该材料在6mol/L的KOH电解液中，电流密度为1.25A/g时，比电容最高可达163F/g。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种多层级N掺杂碳纳米棒复合材料制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1)将二水醋酸锌溶于去离子水中，均苯三甲酸溶于无水乙醇，将两种溶液均匀混合后的混合反应液移入反应釜中进行合成反应，得到Zn(BTC)前驱体；
2)将1)得到的前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下将反应物进行焙烧，冷却得到负载ZnO的碳纳米棒复合材料ZnO@C；
3)将2-甲基咪唑溶于N,N-2甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中，在搅拌条件下，将2)中得到的ZnO@C材料加入到混合溶剂中，超声，然后恒温反应得到ZIF-8@C材料；
4)将3)得到的ZIF-8@C材料置于马弗炉里，在空气下进行预碳化，冷却后转移至管式炉，在惰性气氛下进行碳化，冷却的材料在盐酸中进行酸洗，干燥，得到多层级N掺杂的多孔碳纳米复合材料H-N@C。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，混合反应液中的二水乙酸锌和均苯三甲酸的物质的量比为0.7-1.67：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，混合反应液在反应釜中的合成反应温度为175℃，反应时间为24h；合成反应结束后，自然冷却至室温，离心收集沉淀物，使用无水乙醇洗涤后将沉淀物在200℃下干燥2h，得到Zn(BTC)前驱体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中的焙烧过程具体为：管式炉内以5℃/min的升温速率将反应物升温至500℃并保温2h，随后自然冷却至室温，得到ZnO@C材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气和氩气中其中一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，N,N-2甲基甲酰胺和去离子水的混合比例为4:1；ZnO@C材料加入到混合溶剂后，需超声10min分钟后转移到所述圆底烧瓶中，在90℃条件下恒温反应6h，得到ZIF-8@C材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，马弗炉中的预碳化过程具体为：以5℃/min的升温速率将ZIF-8@C材料升温到280℃并保温1h；管式炉内的碳化过程具体为：以5℃/min的升温速率将反应物升温到700-1000℃温度并恒温保持2h，随后冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的盐酸浓度为3M。
9.一种由权利要求1～8任一所述方法制备得到的多层级N掺杂碳纳米棒复合材料。
10.一种如权利要求9所述多层级N掺杂碳纳米棒复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：该材料在-1-0V范围内充放电，在放电电流密度为1.25A/g时，比电容达到163F/g。
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