CN110354878A - 一种碳化钼催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳化钼催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳化钼催化剂及其制备方法，采用空间限域热解成功制备了具有高比表面积的MoC纳米颗粒，还在体系中引入过渡金属Ni，显著提高了MoC催化剂的析氢催化活性。其在酸性介质(0.5M H2SO4溶液)和碱性介质(1M KOH溶液)中，10mA/cm2电流密度下的过电位分别为138mV和136mV，对催化剂在酸性介质中恒电位电解12h，电流密度从80mA/cm2下降到60mA/cm2，下降了约25％左右，表现出较好的催化稳定性。

Description

一种碳化钼催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地涉及一种电催化析氢的碳化钼催化剂及其制备方法。
背景技术
氢气是一种清洁、高效、可持续利用的新能源来代替不可再生的化石能源。电催化析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，简称HER)，由于产氢效率高、清洁等特点，成为最有前景的制氢技术之一。
碳化钼(MoC)作为潜在的电催化析氢的催化剂被广泛的研究。但是目前碳化钼电催化析氢催化剂比表面积较低；合成过程中过多的碳材料覆盖在碳化钼表面的钼原子活性位点上，使表面暴露的活性位点数目下降。且只有在酸性介质中表现出较好的催化性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在酸性和碱性环境中均表现出良好电催化析氢催化活性的碳化钼(MoC)催化剂。
本发明的技术解决方案是：
一种碳化钼催化剂，其特征是：所述碳化钼为负载在多孔碳材料上的碳化钼(MoC)纳米颗粒，记为 MoC@NC，其在酸性和碱性中均表现出较好的电催化析氢性质。首先将(n-Bu4N)3[α-PMo12O40](记为 PMo12)通过原位合成法封装到沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8的孔道中，形成新的复合材料前驱体 PMo12@ZIF/C/DCA，然后利用空间限域高温热解，得到负载在碳材料上的碳化钼纳米颗粒(MoC)。
在MoC引入过渡金属，以提高催化活性。所述过渡金属为Ni，利用空间限域热解法制备获得负载在碳材料上的MoCNi颗粒，记为MoCNi@NC，以提高催化活性。
负载在多孔碳材料上的碳化钼(MoC)颗粒，记为MoC@NC，其在酸性和碱性中均表现出较好的电催化析氢性质，由以下步骤制备：
步骤1，(n-Bu4N)3[α-PMo12O40](简称PMo12)的合成。
向Na2MoO4·2H2O和NaH2PO4·2H2O的水溶液中，加入浓盐酸，再加入四丁基溴化铵，得到黄色沉淀，然后抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在乙腈溶液中重结晶得到PMo12。
步骤2，PMo12@ZIF/C/DCA的合成。
取一定量Zn(NO3)2·6H2O和步骤1制备的PMo12溶解在DMF和CH3OH的混合溶液中，其后另取适量的2-甲基咪唑、双氰胺(DCA)和导电碳黑(C)加入DMF和CH3OH的混合溶液中。然后将上述溶液充分混合，在室温下搅拌24h，得到黑色沉淀物。用DMF和蒸馏水清洗，确保附着在复合材料表面的多酸被清洗干净，然后离心，置于80℃的真空干燥箱中干燥。
步骤3，MoC@NC催化剂的合成。
取适量的步骤2制备的PMo12@ZIF/C/DCA作为前驱体在高温管式炉中进行煅烧，先升温并停留数小时，然后升温速率一定，继续升温至指定温度并碳化数小时，得到的黑色粉末在0.5M H2SO4溶液中酸洗，在室温下搅拌后用H2SO4和蒸馏水进行清洗离心、干燥。
PMo12@NiZIF/C/DCA的合成：取一定量Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和步骤1制备的PMo12溶解在DMF和CH3OH的混合溶液中；再另取适量的2-甲基咪唑、DCA和C加入到DMF和CH3OH的混合溶液中。然后将上述溶液充分混合，在室温下搅拌，得到黑色沉淀物。用DMF和蒸馏水清洗，确保附着在复合材料表面的多酸被清洗干净，然后离心，置于80℃的真空干燥箱中干燥制备获得 PMo12@NiZIF/C/DCA。
MoCNi@NC的合成：取适量的PMo12@NiZIF/C/DCA作为前驱体在高温管式炉中进行煅烧，先升温并停留数小时(升温速率一定)，再继续升温至指定温度并碳化，得到的黑色粉末用0.5M H2SO4溶液酸洗，在室温下搅拌后用H2SO4和蒸馏水进行清洗离心，干燥后得到MoCNi@NC。
本发明的有益效果是：
采用空间限域热解得到了负载在多孔碳基底上的碳化钼MoC@NC，其在酸性和碱性环境中均表现出良好电催化析氢催化活性。通过空间限域热解法可以方便的将过渡金属与MoC同时负载在多孔碳基底上，大大的提高了催化效率。
附图说明
附图1是PMo12@NiZIF/C/DCA、NiZIF/C/DCA和ZIF-8三种样品XRD图谱对比图。
附图2是PMo12@NiZIF/C/DCA、NiZIF/C/DCA和ZIF-8三种样品红外光谱对比图。
附图3是MoCNi@NC催化剂的XRD实验结果和MoC物种PDF标准卡片图谱的对比图。
附图4是酸性介质(0.5M H2SO4溶液)中不同催化剂HER催化活性对比。
附图5是碱性介质(1M KOH溶液)中不同催化剂HER催化活性对比。
附图6是酸性介质(0.5M H2SO4溶液)中MoCNi@NC在不同煅烧温度下的HER催化活性对比。
附图7是碱性介质(0.5M H2SO4溶液)中MoCNi@NC在不同煅烧温度下的HER催化活性对比图。
附图8是对MoCNi@NC催化剂进行的稳定性测试。
具体实施方式
下面通过实施进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但只要不脱离本发明的基本思想，均在发明的范围之内。
[实施例]
一、负载在多孔碳材料上的碳化钼(MoC)颗粒(记为MoC@NC)的制备。
1.1、(n-Bu4N)3[α-PMo12O40](简称PMo12)的合成。
向2.42g Na2MoO4·2H2O和0.16g NaH2PO4·2H2O的95mL水溶液中，加入4.35mL浓盐酸，再加入 0.8g四丁基溴化铵，得到黄色沉淀。然后抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，并在乙腈中重结晶。
1.2、PMo12@ZIF/C/DCA的合成。
取一定量的PMo12、Zn(NO3)2·6H2O溶解在24mL DMF和56mL CH3OH的混合溶液中，随后另取适量的2-甲基咪唑、DCA和C加入24mL DMF和56mL CH3OH的混合溶液中。然后将上述溶液充分混合，在室温下充分搅拌24h，得到黑色沉淀物。分别用DMF和蒸馏水至少清洗4次，确保附着在复合材料表面的多酸被清洗干净，然后离心，置于80℃的真空干燥箱中干燥。
1.3、MoC@NC催化剂的合成。
取适量PMo12@ZIF/C/DCA前驱体在高温管式炉中进行煅烧，先升温至200℃并停留2小时，然后升温速率一定，继续升温至指定温度(700℃或900℃或1100℃)碳化5小时，最终得到的黑色粉末用0.5M 的H2SO4酸洗，在室温下搅拌24h。然后用0.5M H2SO4和蒸馏水进行清洗离心，最后在80℃真空干燥箱中干燥。
二、负载在多孔碳材料上的MoCNi颗粒记为MoCNi@NC的制备。
2.1、PMo12@NiZIF/C/DCA的合成。
取一定量的PMo12、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O溶解在24mL DMF和56mL CH3OH的混合溶液中，随后另取适量的2-甲基咪唑、DCA和C加入24mL DMF和56mL CH3OH的混合溶液中。然后将上述溶液充分混合，在室温下充分搅拌24h，得到黑色沉淀物。分别用DMF和蒸馏水至少清洗4次，确保附着在复合材料表面的多酸被清洗干净，然后离心，置于80℃的真空干燥箱中干燥。
2.2、MoCNi@NC催化剂的合成。
取适量PMo12@NiZIF/C/DCA前驱体在高温管式炉中进行煅烧，先升温至200℃并停留2小时，然后升温速率一定，继续升温至指定温度(700℃或900℃或1100℃)碳化5小时，最终得到的黑色粉末用0.5 M的H2SO4酸洗，在室温下搅拌24h。然后用0.5M H2SO4和蒸馏水进行清洗离心，最后在80℃真空干燥箱中干燥。
三、相关比较材料的制备
3.1 ZIF-8的合成。
取一定量的Zn(NO3)2·6H2O溶解在24mL DMF和56mL CH3OH的混合溶液中搅拌均匀；另取2-甲基咪唑溶解在24mL DMF和56mL CH3OH的混合溶液中搅拌均匀；然后将上述溶液充分混合，室温下搅拌 24h。然后用DMF和蒸馏水反复清洗，离心，得到白色沉淀，最后在80℃的真空干燥箱中干燥。
3.2 NiZIF的合成：取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶解在24mL DMF和56mL CH3OH 的混合溶液中，将该溶液取代ZIF-8合成步骤中的Zn(NO3)2·6H2O溶液，其余条件均与上述ZIF-8合成条件一致。
3.3 MoCNi/NC的合成：取一定量的PMo12、DCA、NiZIF和导电碳黑，充分混合，置于高温管式炉中煅烧，先升温至200℃并停留2小时(升温速率一定)，再继续升温至指定温度(700℃或900℃或1100℃) 并碳化数小时，得到的黑色粉末用0.5M H2SO4酸洗进行处理，在室温下搅拌24h。然后用0.5M H2SO4和蒸馏水反复清洗，离心，最后在80℃的真空干燥箱中干燥。
四、材料表征
4.1 XRD和红外光谱测试
对PMo12@NiZIF/C/DCA、NiZIF/C/DCA和ZIF-8分别进行XRD和红外光谱测试，结果如图1和2 所示。由图1PMo12@NiZIF/C/DCA、NiZIF/C/DCA和ZIF-8三种样品XRD对比图，可以确定NiZIF/C/DCA 与标准的ZIF-8的衍射峰位置相同，确定引入过渡金属Ni、C和DCA没有改变ZIF骨架。而 PMo12@NiZIF/C/DCA中也能看到与NiZIF/C/DCA和标准ZIF-8相同位置的衍射峰，说明封装过程中没有破坏ZIF-8骨架。
由图2PMo12@NiZIF/C/DCA、NiZIF/C/DCA和ZIF-8三种样品红外光谱对比图，可以确定PMo12的红外光谱中可以看到四个多酸特征峰，1067cm-1处对应P-Oa键(与中心原子和三金属簇共顶点相连的氧)； 984cm-1处对应Mo-Od键(端氧)；890cm-1处对应Mo-Oc键(连接同组三金属簇内不同八面体的桥氧)；798 cm-1处对应Mo-Ob键(连接不同三金属簇的桥氧)。在ZIF-8的红外光谱中观察到3138cm-1和2933cm-1处有2个吸收峰，分别归属于甲基和咪唑环中C-H键的伸缩振动峰。观察PMo12@NiZIF/C/DCA的红外光谱，看见其中既有PMo12的特征峰，又有ZIF-8的特征峰，确定了催化剂的组分。此外，因为组分中还加入了DCA(双氰胺)，所以在1573cm-1和1657cm-1处有两个吸收峰，分别对应N-H键(伯胺)和C＝N 键。该结果表明：PMo12和DCA成功的被封装到ZIF-8骨架中。
制备的PMo12@NiZIF/C/DCA前驱体置于高温管式炉中进行高温热解，生成多孔碳材料，同时将多酸还原为MoC颗粒，并且负载在N掺杂的多孔碳基底上。将煅烧后获得的MoCNi@NC催化剂，利用X射线衍射测试(XRD)进行样品分析，如图3所示，XRD衍射峰与标准MoC物质(PDF#08-0384)基本一致，表明多酸被成功还原为MoC；此外从XRD图中还可以看到大约在25°有一个宽峰，可以归属为碳的峰。
五、电催化析氢测试
取5mg催化剂并加入0.48mL CH3CH2OH和0.02mL 5wt％Nafion的混合溶液，超声1h形成均匀的黑色混合溶液，使用微量进样器吸取微量溶液涂在玻碳电极的表面(涂10-20μL)。然后在室温下自然风干，进行电化学测试。商业20％Pt/C也用同样方法处理，并进行电化学测试，其他所有测试条件保持一致。
使用上海华辰CHI-660e型电化学工作站，进行线性电势扫描伏安曲线(LSV)和稳定性测试。采用标准的三电极电池体系，参比电极、对电极和工作电极分别为，银/氯化银电极(Ag/AgCl，饱和氯化钾作为电解质，0.2046V vs NHE)；铂电极(直径1mm，长度0.5cm)；玻碳电极(直径5mm，电极的面积为 0.196cm2)。测试前需要使用氧化铝粉对玻碳电极进行抛光处理，然后超声处理(每次不超过30s)。为了更准确的衡量催化剂的催化活性，电化学测试使用CHI-660e控制软件进行欧姆降(iR)自动补偿。
测试条件：酸性介质为0.5M H2SO4溶液pH＝0.34，扫描范围(-0.1～-0.6V vs.Ag/AgCl)，碱性介质为1 M KOH溶液pH＝13.83，扫描范围(-0.9～-1.5V vs.Ag/AgCl)。扫描速率为5mV/s，过电位(vs RHE)根据能斯特方程进行转换，公式为：ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+Eθ Ag/AgCl。
酸性条件下的HER活性如图4所示，通过在0.5M H2SO4中进行LSV曲线测试。明显可以看出商业 20％Pt/C的催化活性最高，起始电位接近0V，在电流密度为10mA/cm2时，其过电位仅为38mV(vs RHE，下同)。利用空间限域热解策略并引入过渡金属Ni制备的MoC颗粒负载在N掺杂的C基底上(记为 MoCNi@NC)，该催化剂的起始电位为76mV，在电流密度为10mA/cm2时，过电位为138mV。而同样利用空间限域作用，但没有掺杂过渡金属Ni所制备的催化剂(记为MoC@NC)的起始电位为120mV，在电流密度为10mA/cm2时，过电位为196mV。由此证明，引入过渡金属Ni提高了MoC的催化活性。为了探究空间限域作用对催化剂催化活性的影响，制备了加入过渡金属Ni但没有使用空间限域策略的催化剂(记为MoCNi/NC)，其起始电位为140mV，在电流密度为10mA/cm2时，过电位为230mV。该测试结果证明，利用空间限域热解策略制备的催化剂有更好的催化活性。而单独热解ZIF-8得到的氮掺杂的多孔碳材料NC基本没有催化活性。
碱性条件下的HER活性如图5所示，在1M KOH中进行LSV曲线测试。20％Pt/C的催化活性依旧是最好的，起始电位接近0V，在电流密度为10mA/cm2时，过电位为50mV，其催化活性相比在酸性介质中有明显下降。而MoCNi@NC催化剂，在碱性介质中的HER活性没有降低，效果比在酸性介质中还要好：其HER起始电位为70mV，在电流密度为10mA/cm2时，过电位为136mV。相比之下，MoC@NC 催化剂的起始电位为108mV，当电流密度为10mA/cm2时，过电位为171mV。MoCNi/NC催化剂的起始电位为200mV，在电流密度为10mA/cm2时，过电位为340mV。NC同样未表现出催化活性，在整个测试范围内没有明显的催化电流出现。
通过对比不同催化剂在碱性介质中的HER测试结果，得到了与酸性条件下催化结果相同的结论，即：采用空间限域热解得到的负载在多孔碳基底上的碳化钼MoC@NC，其在酸性和碱性环境中均表现出良好的电催化析氢催化活性。通过空间限域热解法可以方便的将过渡金属与MoC同时负载在多孔碳基底上，大大的提高了催化效率和催化活性。引入过渡金属Ni提高了MoC的催化活性。
研究发现煅烧温度对MoCNi@NC催化剂的活性有很大影响：过高的温度和过低的温度都会导致催化活性降低；只有在合适的煅烧温度下，MoCNi@NC催化活性才能达到最优，并确定了最优煅烧温度为 900℃。其结果如图6和图7所示，图6和7是三种不同煅烧温度的催化剂分别在电解质溶液为0.5M H2SO4和1M KOH中HER催化活性的对比。可以看出煅烧温度为900℃的催化剂(记为MoCNi@NC-900℃，下同)的HER催化活性最好，在电流密度为10mA/cm2时，其过电位分别为138mV和136mV。MoCNi@NC -700℃的HER催化活性次之，在电流密度为10mA/cm2时，过电位分别为173mV和180mV。MoCNi@NC -1100℃的HER催化活性最差，在电流密度为10mA/cm2时，过电位分别为276mV和344mV。MoCNi@NC 与MoC@NC的测试结果一致，通过多组实验测试结果表明煅烧温度为900℃时催化活性最高，
对MoCNi@NC催化剂进行了稳定性测试如图8所示：可看出在0.5M H2SO4中恒电位电解12h，其电流密度从80mA/cm2下降到60mA/cm2，下降了约25％左右。说明催化剂具有较好的稳定性。

Claims (6)

1.一种碳化钼催化剂，其特征是，所述碳化钼为负载在多孔碳材料上的碳化钼(MoC)颗粒，记为MoC@NC，其在酸性和碱性介质中均表现出良好的电催化析氢性质。主要是将(n-Bu4N)3[α-PMo12O40]通过原位合成法封装到沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8的孔道中，形成新的复合材料前驱体，然后利用空间限域高温热解，得到负载在碳材料上的碳化钼(MoC)纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种碳化钼催化剂，其特征是：由以下步骤制备：
步骤1，(n-Bu4N)3[α-PMo12O40](简称PMo12)的合成；
向Na2MoO4·2H2O和NaH2PO4·2H2O的水溶液中，加入浓盐酸，再加入四丁基溴化铵，得到黄色沉淀，然后抽滤，用蒸馏水和乙醇洗涤，并在乙腈中重结晶获得PMo12；
步骤2，PMo12@ZIF/C/DCA的合成；
将一定质量的Zn(NO3)2·6H2O和PMo12溶解在甲醇和DMF的混合溶液中，剧烈搅拌；另取2-甲基咪唑、导电碳黑和DCA溶于甲醇和DMF的混合液中，然后将上述溶液混合，室温下搅拌24小时；产生的黑色沉淀用DMF和水反复清洗至少5次，保证附着在ZIF表面的POM被清洗干净(通过紫外可见光谱进行验证)，然后离心、干燥得到样品。
步骤3，MoC@NC催化剂的合成；
取适量步骤2制备的PMo12@ZIF/C/DCA前驱体置于高温管式炉中，先升温并停留数小时，再继续升到指定第二温度并碳化几小时，得到黑色粉末。在0.5M H2SO4溶液中酸洗搅拌24h，除去不稳定酸物质和杂质，然后在真空干燥箱中80℃进行干燥。
3.根据权利要求2所述的一种碳化钼催化剂，其特征是：
在所述的步骤2中，取一定量Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和步骤1所制备的PMo12溶解在DMF和CH3OH的混合溶液中，剧烈搅拌；再另取2-甲基咪唑、DCA和C加入DMF和CH3OH的混合溶液中。然后将上述溶液充分混合并伴随这剧烈搅拌，产生黑色沉淀。用DMF和蒸馏水清洗，确保附着在复合材料表面的多酸被清洗干净，然后离心，置于80℃的真空干燥箱中干燥，最终得到PMo12@NiZIF/C/DCA。
在所述的步骤3中，称取适量制备的PMo12@NiZIF/C/DCA前驱体置于高温管式炉中，先升温并停留数小时，再继续升到指定第二温度并碳化几小时(升温速率一定)，得到黑色粉末。在0.5M H2SO4溶液中酸洗搅拌24h，除去不稳定酸物质和杂质，然后在真空干燥箱中80℃进行干燥，最终得到MoCNi@NC催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的一种碳化钼催化剂，其特征是：所述MoCNi@NC或MoC@NC，在0.5M H2SO4作为电解质的条件下，在10mA/cm2电流密度时，过电位大于或等于138mV，在1MKOH作为电解质的条件下，在10mA/cm2电流密度时，过电位大于或等于136mV。
5.根据权利要求4所述的一种碳化钼催化剂，所述第二温度为700-1100℃。
6.根据权利要求5所述的一种碳化钼催化剂，所述第二温度为900℃。
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