CN105289658B - 一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂及其应用，属于催化剂的合成与应用技术领域。先将金属钴盐与硫源溶于乙二醇中，再将上述溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入碳基导电材料，然后在一定温度下处理得到碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂。本发明采用溶剂热法一步制备出碳纤维负载的硫化钴纳米片，该合成方法温和简单，对设备的要求不高，适于规模生产，而且合成原料廉价，可控性高，样品性质重现性好。需要强调的是，这种原位生成的硫化钴纳米片，结合碳纤维柔性的三维结构能够暴露更多的催化活性位点，可以极大地提升硫化钴的电催化裂解水产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的合成与应用技术领域，具体涉及一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂及其在电催化裂解水产氢中的应用。
背景技术
随着化石燃料(煤、石油、天然气等)逐渐枯竭，氢能被视为可替代的理想的绿色能源之一。工业制氢主要有三种方式：蒸汽甲烷转化、煤的气化和水电解，由于前两种制氢方案不仅加剧了化石能源的消耗而且增加了温室气体二氧化碳的排放，所以，电催化裂解水制氢是最有发展前景的制氢技术之一，原因有以下几点：(1)水的储量丰富；(2)副产物(氧气)“零”污染；(3)通过电解水将电能转化为化学能的形式存储起来，可以提高太阳能和风能等可再生能源以及多余能源的使用效率。因此，高效的裂解水产氢催化剂对于高效率地电解水制氢具有重要的意义。
目前，铂基贵金属是最有效的产氢催化剂，但其储量低、价格昂贵，这严重限制了其广泛应用。近年来，以钼或钨的硫化物为代表的一类过渡金属硫化物显示出很好的催化活性，此后，地壳含量更加丰富的铁、钴、镍系硫化物也逐渐引起了人们的重视。但是，这些材料通常在条件比较苛刻的电解液(强酸或强碱)中才表现出较好的催化性能，而在中性条件下的催化活性较弱。与强酸或强碱电解液相比，中性电解液能够有效降低生产成本、提高系统的稳定性以及减少对环境的污染，因此，开发适用于中性条件的高效产氢催化材料具有重要的现实意义。自从孙等人通过电化学沉积法获得的硫化钴薄膜在中性电解液中显示出比较优异的产氢性能后(J.Am.Chem.Soc.2013年135卷17699-17702页)，这种无需粘结剂的催化材料开始受到研究者的青睐。
最近，我们开发了碳包覆的Co9S8材料(ACS Appl.Mater.Interfaces，2015年7卷980-988页)，它是一种全pH的电催化产氢催化剂。但是，它在中性条件下的催化活性比较低，电流密度达到10mA/cm2需要280mV的过电势，其催化活性有待进一步的提升。因此，开发价廉、高效的中性产氢电催化剂仍然有较大的挑战。
发明内容
本发明为解决现有催化剂在中性条件下电催化裂解水活性低的技术问题，而提供了一种无需粘结剂的碳纤维负载硫化钴催化剂及其应用。
通过考察催化活性与材料微观结构的关系，我们发现催化活性不仅与材料的电导率有关，而且与材料的催化位点数目高度相关。因此，我们采取纳米筑造策略制备具有特定形貌的催化剂，并将其直接生长在导电性良好的碳纤维上，实现了更多催化活性位点的暴露，从而提高了电催化裂解水的性能。
本发明以可溶的硫源和钴盐为原料，碳基导电材料为基底，采用溶剂热法原位生成碳纤维负载的硫化钴纳米片催化剂。该催化剂在中性电解液中表现出优异的电催化产氢性能，并且具有良好的稳定性。
一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂，其由如下步骤制备得到：
(1)将金属钴盐与硫源溶于乙二醇中，得到澄清溶液；
(2)将上述溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入碳基导电材料，然后进行加热处理即可得到碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂；其中，钴元素与硫元素的摩尔比为0.9～1.1：1，钴源与乙二醇的摩尔比为1：86～130；
上述方法中所述的钴盐包括但不限于乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴或氯化钴等；硫源为硫脲或硫代乙酰胺及其衍生物。
上述方法中碳基导电材料为碳布、碳纸或碳毡。
上述方法中所述的2)的加热温度为160～220℃，加热时间为4～48小时。
上述方法所得的碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂，在中性条件下，可以高效地电催化裂解水产氢。
本发明具有以下优点：
1.合成方法温和简单、合成原料廉价、可控性高、样品及性质重现性好。
2.碳纤维负载的硫化钴纳米片可以直接用作工作电极做电催化裂解水产氢，既避免使用昂贵的粘结剂，又提高了电极的稳定性，有效降低了生产成本。
3.在碳纤维上原位生长硫化钴纳米片的合成方法，能够促进硫化钴与碳纤维紧密连接，提高了催化材料的机械稳定性，有利于导电基底与催化剂之间的电荷传输。
4.这种三维结构的柔性催化材料可以暴露更多的催化活性位点，从而极大地提升了硫化钴的电催化裂解水产氢性能。
5.所得材料在中性电解液中表现出优异的催化活性与稳定性。
附图说明
图1：实施例1中获得的碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂的XRD谱图；
图2：实施例1中获得的碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂的SEM照片；
图3：实施例1中获得的碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂的TEM照片；
图4：实施例1中获得的碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂在中性电解液中电催化裂解水产氢的性能曲线，即电流密度随相对于可逆氢电极电势变化曲线；
图5：实施例1中获得的碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂在中性电解液中电催化裂解水产氢的法拉第效率曲线图；
图6：实施例1中获得的碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂在中性电解液中电催化裂解水产氢的稳定性曲线，即电流密度随时间变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将1.25g四水合乙酸钴和0.38g硫脲溶于28mL乙二醇中，将所得溶液装入50mL的反应釜中，并加入1×5cm2的碳布，200℃反应20小时，产物经洗涤后，60℃干燥2小时，即可得到碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂。
对上述方法制备的材料做了必要的结构和性质研究。图1为所得碳纤维负载硫化钴纳米片的XRD谱图，表明在碳纤维上生成了Co9S8。图2为所得碳纤维负载硫化钴纳米片的SEM照片，A与B图可以看出Co9S8纳米片均匀地负载在碳纤维上，C图可以清晰地看到Co9S8为极薄的纳米片结构。图4为所得碳纤维负载硫化钴纳米片的TEM照片，可以看出Co9S8纳米片的厚度为4～7nm。
对碳纤维负载硫化钴纳米片材料在标准三电极电解池中进行电催化裂解水产氢性质研究；直接以碳纤维担载硫化钴纳米片催化剂为工作电极(1×1厘米)、饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为辅助电极。需要说明的是，电催化测试中所有以饱和甘汞电极为参比电极得到的电势，在性质图中均转换为可逆氢电极电势。在1M磷酸盐缓冲溶液(pH为7)中，进行电催化产氢性能研究。电催化产氢极化曲线性能测试采用恒定电压，做5分钟的稳态电流密度测试。
图4为所得碳纤维担载硫化钴纳米片在中性条件(pH为7)下的极化曲线图；该图说明当该材料的电流密度达到10mA/cm2，需要过电势为190mV。
图5为在中性电解液中电催化裂解水产氢的法拉第效率曲线图。该图说明实验检测到产生的氢气接近于理论值，即法拉第效率约为100％。
图6为该材料在中性电解液中电流密度随时间变化图，所加过电势为190mV，经过长时间(10小时)工作，电流密度几乎不发生变化，表明该材料具有优异的稳定性。
实施例2
与实施例1相同，只是将乙二醇的量变为36mL，电流密度达到10mA/cm2，需要过电势为196mV。
实施例3
与实施例1相同，只是将乙二醇的量变为24mL，电流密度达到10mA/cm2，需要过电势为200mV。
实施例4
与实施例1相同，只是将碳布换为等面积的碳毡，电流密度达到10mA/cm2，需要过电势为210mV。
实施例5
与实施例1相同，只是将四水合乙酸钴改为六水合氯化钴(1.19g)，电流密度达到10mA/cm2，需要过电势为193mV。
实施例6
与实施例2相同，只是硫脲变为硫代乙酰胺(0.38g)，电流密度达到10mA/cm2，需要过电势为212mV。
实施例7
与实施例1相同，只是将反应温度变为220℃，电流密度达到10mA/cm2，需要过电势为208mV。
实施例8
与实施例1相同，只是将反应时间变为4小时，流密度达到10mA/cm2，需要过电势为215mV。
实施例9
与实施例1相同，将反应温度变为160℃，反应时间变为48小时，流密度达到10mA/cm2，需要过电势为220mV。
上述实施方式仅为本发明的较佳实施例而已，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的精神和原则之内可轻易想到的变化，替换和改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将金属钴盐与硫源溶于乙二醇中，得到澄清溶液；钴源与乙二醇的摩尔比为1：86～130，钴元素与硫元素的摩尔比为0.9～1.1：1；
(2)将上述溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入碳基导电材料，然后进行加热处理即得到碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂；加热处理的温度为160～220℃，加热处理的时间为4～48小时。
2.如权利要求1所述的一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
3.如权利要求1所述的一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：硫源为硫脲或硫代乙酰胺及其衍生物。
4.如权利要求1所述的一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：碳基导电材料为碳布、碳纸或碳毡。
5.一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的一种碳纤维负载硫化钴纳米片催化剂在中性条件下电催化裂解水产氢中的应用。
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