CN111054411A - 一种多金属碳化物电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多金属碳化物电催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)选取基底,浸泡到六水硝酸锌溶液和二甲基咪唑溶液的混合溶液中并静置2~4小时,在所述基底上生长出具有纳米结构的含锌的金属有机框架材料;(2)将基底浸泡在含有两种以上金属源的混合溶液中,静置8~16小时,取出、清洗和干燥;(3)将基底置于加热设备中,在氢氩混合气体中,以5℃/min的速率升温至700~900℃,并保持高温退火1~3小时,然后自然冷却至室温,即得到多金属碳化物电催化剂。该方法具有普遍性,可制备多种多金属碳化物,且可直接作为催化剂电极使用。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域,具体涉及一种多金属碳化物电催化剂的制备方法。
背景技术
面对日益严峻的环境污染和能源短缺问题,人们亟需发展新型的能源转化和存储技术。近年来,电化学水分裂、电化学氮还原和金属空气电池等电催化相关技术被认定为绿色和可再生能源的转化和存储体系,展现出巨大的发展潜力,引起广泛关注。但是,它们的能源利用效率和输出功率受到缓慢的电化学反应的阻碍,包括氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)、氢析出反应(HER)和氮还原反应(NRR)等。目前,铂基和铱/钌基的化合物被认为是基准催化剂,展现出最高效的催化性能。但遗憾的是,昂贵的价格、稀少的储量和较差的稳定性严重限制了它们的工业应用。因此,发展高效稳定的非贵金属催化剂显得尤为迫切和重要。
其中,过渡金属碳化物已经被报道具有HER、ORR、NRR等电催化性能。相比于单金属碳化物,多金属碳化物被广泛认为具备更优异的电催化性能。但由于制备上的困难,多金属碳化物的研究报道很少。传统的过渡金属碳化物的制备方法往往需要很高的温度,使得在制备的过程中容易出现相分离和合金化的问题。而且,在一些方法中还需要引入含碳的有机气体作为碳源。另外,粉末状的碳化物样品在制作成电极的过程中往往需要引入粘结剂,这将降低电极的导电性能,从而给催化剂的催化性能带来不利影响。因此,自支撑的纯相多金属碳化物电催化剂的制备显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多金属碳化物电催化剂的制备方法,该制备方法可以制备出含有两种以上金属源的自支撑的纯相多金属碳化物电催化剂。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现:一种多金属碳化物电催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取基底,浸泡到六水硝酸锌溶液和二甲基咪唑溶液的混合溶液中并静置2~4小时,然后取出、清洗和干燥,在所述基底上生长出具有纳米结构的含锌的金属有机框架材料;
(2)将步骤(1)中的生长有具有纳米结构的含锌的金属有机框架材料的基底浸泡在含有两种以上金属源的混合溶液中,静置8~16小时,取出、清洗和干燥;
(3)将步骤(2)干燥处理后的基底置于加热设备中,在氢氩混合气体中,以5℃/min的速率升温至700~900℃,并保持高温退火1~3小时,然后自然冷却至室温,即得到多金属碳化物电催化剂。
在上述多金属碳化物电催化剂的制备方法中:
优选的,步骤(1)中基底为碳布、泡沫铜、泡沫镍或钛网等。其中以碳布最佳,碳布本身导电性良好,柔性。导电性好有利于电催化过程中的电子传输,柔性好可用于制备柔性器件。
步骤(1)中制备的具有纳米结构的含锌的金属有机框架材料(MOF),其中纳米结构有利于后续合成具有大的比表面积的催化剂,提高催化性能;MOF 材料自身含有碳源,可作为碳化物的源料。其中锌在高温中会流失,从而制备出自支撑的纯相多金属碳化物电催化剂。
MOF纳米结构材料大的比表面积能降低碳化的温度;MOF中有机配体在一定程度上能分散金属离子,避免其在高温中直接聚集或合金化。
优选的,步骤(1)中所述六水硝酸锌溶液的浓度为0.01~0.1mol/L,所述二甲基咪唑的浓度为0.3~0.5mol/L。
更佳的,步骤(1)中所述六水硝酸锌溶液的浓度为0.05mol/L,所述二甲基咪唑的浓度为0.4mol/L。
优选的,步骤(2)中所述两种以上金属源中的至少一种为钨酸铵或钼酸铵,其余金属源为对应金属的硝酸盐,且剩余金属源中的金属原子与所述钨酸铵或钼酸铵中金属原子等摩尔设置。
采用钨酸铵或钼酸铵才易于形成碳化物相。其他金属,如钴,镍等不易形成碳化物相。
优选的,步骤(3)中的加热设备为管式炉。
优选的,步骤(3)中氢氩混合气体的流速为100sccm,氢气和氩气的体积比为1:9~1:4。
氢气有利于形成还原气氛,否则在高温退火过程中容易形成氧化物。
更佳的,步骤(3)中保持高温退火2小时。
本发明的原理是:
第一步,以锌离子为结点和二甲基咪唑配体自组装在碳布上生长出纳米结构的金属有机框架(MOF)材料。
第二步,溶液中的金属离子与MOF材料中的锌发生替换或吸附在MOF 材料表面。
第三步,在高温还原气氛中,MOF材料中的金属离子和有机配体二甲基咪唑中的碳原子结合,形成金属碳化物。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)采用本发明中的制备方法,可以直接在碳布等导电基底上直接生长自支撑的多金属碳化物,最终得到的产物可直接作为催化剂电极使用,避免以往粉末样品在制备电极过程中引入粘结剂的问题,从而保证了催化剂电极的良好的导电性。
(2)本发明采用的方法可减少相分离和合金化的现象,合成自支撑的纯的多金属相碳化物。
(3)与传统的电弧熔化法相比,本发明中的制备方法对实验设备要求较低、耗能低,而且,直接以锌的金属有机框架中的碳(来自二甲基咪唑)为碳源,无需通入含碳的有机气体作为碳源。
(4)本发明中的制备方法具有普遍性,可制备多种多金属碳化物。
(5)本发明方法可以在基底上制备自支撑的多金属碳化物电催化剂,制备的电催化剂具有优异的电子导电性和大的比表面积,在HER、OER、ORR和 NRR等电催化领域具有潜在应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1中制备的钴钨双金属碳化物XRD谱图;
图2为本发明实施例1中制备的钴钨双金属碳化物的SEM照片;
图3为本发明实施例1中制备的钴钨双金属碳化物在碱性溶液中的全解水催化性能曲线图(碱性溶液为1M KOH);
图4为本发明实施例2中制备的钴铁钨多金属碳化物XRD谱图;
图5为本发明实施例3中不同静置时间制备的锌的金属有机框架材料的 SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明进行进一步的描述,但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
1)将配置好的40ml 0.05mol/L的六水硝酸锌溶液和40mL0.4mol/L的二甲基咪唑溶液混合,接着,把清洗好的碳布浸泡到上述混合溶液中,静置3个小时,取出,去离子水清洗,60℃下干燥,即在碳布上生长出一定纳米结构的锌的金属有机框架材料。
2)将步骤1)所生长的锌的金属有机框架材料浸泡到0.01mol/L的六水硝酸钴和0.01mol/L偏钨酸铵的混合溶液中,静置12小时,取出,去离子水清洗, 60℃下干燥。
3)将步骤2)处理后的样品置于管式炉中,在氢氩混合气体中(氩气流速为80sccm,氢气流速为20sccm),以5℃/min的速率升温至700℃,保持高温退火2小时,待自然冷却至室温,即得到钴钨双金属碳化物。
如图1所示,通过与标准X射线衍射数据对比,证实所得产物为 Co6W6C。通过图2,看到所制备的Co6W6C具有多孔的纳米片状结构。同时,其在1M KOH溶液中展现出优秀的全解水催化性能,如图3所示。
实施例2
1)将配置好的40ml 0.05mol/L的六水硝酸锌溶液和40ml 0.4mol/L的二甲基咪唑溶液混合,接着,把清洗好的碳布浸泡到上述混合溶液中,静置3个小时,取出,去离子水清洗,60℃下干燥,即在碳布上生长出一定纳米结构的锌的金属有机框架材料。
2)将步骤1所生长的锌的金属有机框架材料浸泡到含有0.01mol/L的六水硝酸钴、0.01mol/L偏钨酸铵和0.01mol/L的九水硝酸铁的混合溶液中,静置12 小时,取出,去离子水清洗,60℃下干燥。
3)将步骤2处理后的样品置于管式炉中,在氢氩混合气体中(氩气流速为80sccm,氢气流速为20sccm),以5℃/min的速率升温至800℃,保持高温退火2小时,待自然冷却至室温,即得到铁钴钨多金属碳化物。
如图4所示,通过与标准X射线衍射数据对比,该材料的XRD谱图位于Co3W3C和Fe3W3C的中间,表明该材料既含有Co3W3C结构,又含有Fe3W3C 结构,证实所得产物为铁钴钨多金属碳化物。
实施例3
1)将配置好的40ml 0.05mol/L的六水硝酸锌溶液和40ml 0.4mol/L的二甲基咪唑溶液混合,接着,把清洗好的3片碳布浸泡到上述混合溶液中,分别静置1、3、5个小时,依次取出,去离子水清洗,60℃下干燥,即在碳布上生长出一定纳米结构的锌的金属有机框架材料。对应的生长情况通过扫描电子显微镜观察,见图5。其中,1小时生长量太少,而5小时生长量太多,3小时最为合适。
虽然本发明已以实施例公开如上,但其并非用以限定本发明的保护范围,任何熟悉该技术的技术人员,在不脱离本发明的构思和范围内所作的更改与润饰,均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种多金属碳化物电催化剂的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)选取基底,浸泡到六水硝酸锌溶液和二甲基咪唑溶液的混合溶液中并静置2~4小时,然后取出、清洗和干燥,在所述基底上生长出具有纳米结构的含锌的金属有机框架材料;
(2)将步骤(1)中的生长有具有纳米结构的含锌的金属有机框架材料的基底浸泡在含有两种以上金属源的混合溶液中,静置8~16小时,取出、清洗和干燥;
(3)将步骤(2)干燥处理后的基底置于加热设备中,在氢氩混合气体中,以5℃/min的速率升温至700~900℃,并保持高温退火1~3小时,然后自然冷却至室温,即得到多金属碳化物电催化剂。
2.根据权利要求1所述的多金属碳化物电催化剂的制备方法,其特征是:步骤(1)中基底为碳布、泡沫铜、泡沫镍或钛网。
3.根据权利要求1所述的多金属碳化物电催化剂的制备方法,其特征是:步骤(1)中所述六水硝酸锌溶液的浓度为0.01~0.1mol/L,所述二甲基咪唑的浓度为0.3~0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的多金属碳化物电催化剂的制备方法,其特征是:步骤(2)中所述两种以上金属源中的至少一种为钨酸铵或钼酸铵,其余金属源为对应金属的硝酸盐,且剩余金属源中的金属原子与所述钨酸铵或钼酸铵中金属原子等摩尔设置。
5.根据权利要求1所述的多金属碳化物电催化剂的制备方法,其特征是:步骤(3)中的加热设备为管式炉。
6.根据权利要求1所述的多金属碳化物电催化剂的制备方法,其特征是:步骤(3)中氢氩混合气体的流速为100sccm,氢气和氩气的体积比为1:9~1:4。
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