CN108554431A - 基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了基于Bio‑MOF‑11的Co‑N‑C复合材料及其制备和应用。所述的基于Bio‑MOF‑11的Co‑N‑C复合材料，其特征在于，由Bio‑MOF‑11经过高温碳化得到，所述的Bio‑MOF‑11由醋酸钴和腺嘌呤反应得到。本发明利用金属有机配位制备生物MOF，再通过高温碳化技术得到具有高催化活性的过渡金属氮掺杂的碳材料。所制备的Co‑N‑C复合材料具有较高的ORR性能以及电化学稳定性，同时是理想的锌空电池催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料及其制备和应用，属于电催化纳米材料技术领域。
背景技术
金属空气电池早在第一次世界大战中便作为便携式电源用于铁路、邮电系统。它是一种介于一次电池与燃料电池之间的“半燃料”电池，兼具燃料电池和电池的特点，并具有容量大、比能量高、成本低、放电稳定等优点，是一种具有巨大市场前景的电源。电极催化活性的高低和寿命问题是制约锌空电池的关键因素之一，Pt基的电催化剂(如Pt/C)显示出对HER和ORR的最高活性，而基于Ru/Ir的材料是用于OER的最先进的电催化剂。然而，Pt和Ru/Ir由于它们的限制资源而具有过高的成本，并且对于具有充电/放电循环的可充电金属-空气电池系统来说反向反应活动缓慢是不可或缺的。因此，开发基于非贵重材料的合理设计，高效的催化剂，以满足ORR，OER和HER的要求，是水分解和金属-空气可充电电池应用的关键挑战。
Bio-MOF-11碳化后的Co-N-C复合材料，在ORR中表现出优异的催化活性，具有良好的导电性和丰富的钴纳米粒子活性中心和吡啶-N的均匀分布，可作为性能优异的锌空电池催化剂，在可持续能源转换和储能技术中有所应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种制备过程环保、简单、制备成本低、电化学性能优异的一种基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料及其制备方法和应用。
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料，其特征在于，由Bio-MOF-11经过高温碳化得到，所述的Bio-MOF-11由醋酸钴和腺嘌呤通过水热反应得到。
本发明还提供了上述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将醋酸钴与腺嘌呤进行水热反应得到Bio-MOF-11，经高温碳化制备Co-N-C复合材料。
优选地，所述的醋酸钴和腺嘌呤的重量比为1∶2-6。
优选地，所述的反应在密封条件下进行，反应温度为100-140℃，反应时间为8-12h。
优选地，在将Bio-MOF-11高温碳化前，先将Bio-MOF-11在50-70℃、真空条件下干燥处理。
优选地，所述的高温碳化的工艺参数为：惰性气体气氛下，碳化温度为600℃～800℃，升温速率为3-8℃/min，升到目标温度后，保温1-3h。
更优选地，所述惰性气体为氩气。
优选地，所述的Co-N-C复合材料依次经酸洗、干燥后处理。
更优选地，所述酸洗过程为：在浓度为0.5-1.5mol/L的盐酸中搅拌6-10h。
优选地，所述的将醋酸钴与腺嘌呤反应得到Bio-MOF-11的具体步骤包括：将将醋酸钴与腺嘌呤混合后，溶解于溶剂中，倾倒至聚四氟乙烯内衬反应釜中，将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，放到烘箱中加热到反应温度，然后保持恒温进行反应，自然冷却至室温后，打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入蒸馏水，搅拌后离心处理，再用蒸馏水、无水乙醇依次洗涤，离心，得到产物Bio-MOF-11，放置在真空干燥箱内。
更优选地，所述的溶剂为N，N-2甲基甲酰胺。
本发明还提供了上述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料在作为或制备氧还原催化剂或锌空电池催化剂中的应用。
本发明利用金属有机配位制备生物MOF，再通过高温碳化技术得到具有高催化活性的过渡金属氮掺杂的碳材料。所制备的Co-N-C复合材料具有较高的电催化活性以及电化学稳定性，是理想的氧还原催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)制备过程环保、简单，是一种绿色化学合成方法；
(2)实验设计巧妙。通过水热反应，简单有效地利用了金属有机化合物的配位制备生物MOF，再经过简单的高温碳化制备得到Co-N-C复合材料。
附图说明
图1为实施例1中Bio-MOF-11XRD图；
图2为实施例1-3制得的Co-N-C复合材料的SEM图，其中a、b、c依次为
实施例1-3中不同温度下的Co-N-C复合材料。
图3为实施例1制得的Co-N-C复合材料的TEM图和mapping。
图4为实施例1-3制得的Co-N-C复合材料的线性伏安曲线。
图5为实施例1制得的Co-N-C复合材料的极化曲线和功率密度曲线，以及可充电锌-空气电池的充电和放电极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料，由Bio-MOF-11经过高温碳化得到，所述的Bio-MOF-11由醋酸钴和腺嘌呤反应得到。
所述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料的制备方法包括：
1、将醋酸钴与腺嘌呤进行水热反应得到Bio-MOF-11：
(1)将醋酸钴和腺嘌呤混合，溶解于10mL的N，N-2甲基甲酰胺中，醋酸钴和腺嘌呤的质量比为1∶3；
(2)得到的均一混合物倾倒至50mL的聚四氟乙烯内衬中，将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，放到烘箱加热至120℃，然后保持恒温10h；
(3)自然冷却至室温温度后，打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入少量蒸馏水，搅拌后离心处理，再用蒸馏水、无水乙醇先后依次各洗1次，离心完成后将获得的产物放置在真空干燥箱内；
(4)将得到的产品Bio-MOF-11在60℃、真空条件下干燥处理；
2、高温碳化制备Co-N-C复合材料：
(1)高温碳化制备Co-N-C复合材料，所述的高温碳化的工艺参数为：高纯度的氩气气氛下，碳化温度为700℃，升温速率为5℃/min，升到目标温度后，保温2h。
(2)将制备的Co-N-C复合材料酸洗，干燥，所用的酸为浓度为1mol/L的盐酸，搅拌8h进行酸洗。
实施例2
类似于实施例1，与实施例1的不同之处在于碳化温度为600℃，最终所获得的复合材料记为Co-N-C-1。
实施例3
类似于实施例1，与实施例1的不同之处在于碳化温度为800℃，最终所获得的复合材料记为Co-N-C-2。
使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电化学工作站来表征，本发明所制备得到的Co-N-C复合材料的形貌结构和电化学性能，其结果如下：
(1)XRD结果表明，合成的MOF的确为Bio-MOF-11。(图1)
(2)SEM测试结果表明，本发明中所制备的Co-N-C复合材料为MOF碳化后的碳纳米球原位生长碳管的形貌，随着煅烧温度的增加，聚集形态变得越来越严重。(图2)
(3)TEM测试结果表明，本发明中所制备的Co-N-C复合材料中，Co纳米粒子均匀分散并被众多的碳管包围。高分辨率TEM图像进一步表明Co纳米颗粒被封装在结晶碳壳中，同时证明C，N和Co元素均匀分布在碳基质中。(图3)
(4)电化学测试结果表明，本发明中所制备的Co-N-C复合材料具有较高的电催化活性，在饱和氧气下和0.1M的氢氧化钾溶液中，测试得到的线性伏安曲线中，半波电位达到0.78V，如图4所示。使用催化剂作为阴极来组装锌空气电池来研究实际应用，显示了锌空气电池的两个主要参数，功率密度和放电极化曲线。与先前报道的值相比，电池具有更高的放电电压，0.09W cm-2的功率密度，此外也具有较低的充电电压，表明制备的Co-N-C复合材料是可再充电锌空气电池性能极好的催化剂。(图5)
Claims (10)
1.一种基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料，其特征在于，由Bio-MOF-11经过高温碳化得到，所述的Bio-MOF-11由醋酸钴和腺嘌呤通过水热反应得到。
2.权利要求1所述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将醋酸钴与腺嘌呤进行水热反应得到Bio-MOF-11，经高温碳化制备Co-N-C复合材料。
3.如权利要求2所述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的醋酸钴和腺嘌呤的重量比为1∶2.5-3.5。
4.如权利要求2所述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的反应在密封条件下进行，反应温度为100-140℃，反应时间为8-12h。
5.如权利要求2所述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，在将Bio-MOF-11高温碳化前，先将Bio-MOF-11在60℃、真空条件下干燥处理。
6.如权利要求2所述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高温碳化的工艺参数为：惰性气体气氛下，碳化温度为600℃～800℃，升温速率为3-8℃/min，升到目标温度后，保温1-3h。
7.如权利要求2所述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Co-N-C复合材料依次经酸洗、干燥后处理。
8.如权利要求2所述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的将醋酸钴与腺嘌呤反应得到Bio-MOF-11的具体步骤包括：将将醋酸钴与腺嘌呤混合后，溶解于溶剂中，倾倒至聚四氟乙烯内衬反应釜中，将该内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，放到烘箱中加热到反应温度，然后保持恒温进行反应，自然冷却至室温后，打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入蒸馏水，搅拌后离心处理，再用蒸馏水、无水乙醇依次洗涤，离心，得到产物Bio-MOF-11，放置在真空干燥箱内。
9.如权利要求2所述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N，N-2甲基甲酰胺。
10.权利要求1所述的基于Bio-MOF-11的Co-N-C复合材料在作为或制备氧还原催化剂或锌空电池催化剂中的应用。
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