CN107192753A - 一种葡萄糖传感电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种葡萄糖传感电极及其制备方法和应用。本发明提供的葡萄糖传感电极包括：导电玻璃层；复合在导电玻璃层表面的Cu₂O层；复合在Cu₂O层表面的Cu‑BTC金属有机骨架材料。本发明提供的葡萄糖传感电极具有较高的光电转化效率。本发明还提供了一种葡萄糖光电化学检测方法，将所制备的葡萄糖传感电极应用于葡萄糖的光电化学检测可有效提高葡萄糖检测的灵敏度，拓宽葡萄糖检测的线性区间，并且可以实现较低的检出限。实验结果表明：以本发明提供的葡萄糖传感电极作为工作电极对样品进行葡萄糖检测时，检测灵敏度可达4.029μA/μM，线性区间拓宽为0.1～150μM，检出限可低至为0.06μM。

Description

一种葡萄糖传感电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种葡萄糖传感电极及其制备方法和应用。

背景技术

据国际糖尿病联合会(IDF)统计，2015年全球有4.15亿糖尿病患者，即平均每11人中就有一名患者，并预计到2040年患病人次将继续增长至6.42亿。尤其是在中低收入的发展中国家和地区，这一增长趋势更加明显。持续的高血糖会损害人体的各种组织、脏器，如造成心血管疾病、肾功能衰竭、截肢、失明等。资料显示，糖尿病及其并发症的致死人数甚至超过了艾滋病、结核病、疟疾的总和。遏制糖尿病的全球蔓延已经成为21世纪的一个重要课题。

血糖监测是控制和预防糖尿病的一个重要环节。作为一种常用的葡萄糖检测方法之一，电化学检测方法相比其他方法(如比色法，色谱法等)具有仪器简单，选择性高，响应快速，灵敏度高等优点。根据电极传感材料的不同，可分为含酶和无酶传感电极两大类。值得指出的是，基于过渡金属氧化物(如铁、钴、镍、铜等氧化物)的电极材料近年来受到研究人员广泛的关注。这一类无酶且不含贵金属的葡萄糖传感电极既保持了良好的葡萄糖检测选择性和灵敏度，同时又避免了酶在特定温度或pH条件下易失活的不足。另外，过渡金属材料价格低廉，原料丰富易得，有着很好的应用前景。

如四川大学Xiao Dan等人利用电纺丝技术在FTO玻璃上承载CuO纳米纤维，其葡萄糖检测的灵敏度为873μA/mM·cm²，检测区间在0.2μM～1.3mM(Liu G,Zheng B,Jiang Y,etal.Improvement of sensitive CuO NFs–ITO nonenzymatic glucose sensor based onin situ electrospun fiber[J].Talanta,2012,101:24-31.)。该材料抗干扰性良好且具有超低的检出限(低至40nM)，但是检测灵敏度仍有待提高。

又如中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的Feng Xinjian等人在Journalof Materials Chemistry B杂志上报道了一种利用电化学方法沉积在FTO玻璃上的Cu/Cu₂O复合电极材料，这种材料对葡萄糖检测具有较好的灵敏度(1434.12mA/cm²·mM)和选择性，检出限为1.6μM(S/N＝3)，线性范围最高可至40mM(Cheng X,Zhang J,Chang H,etal.High performance Cu/Cu₂Onanohybridelectrocatalyst for nonenzymatic glucosedetection[J].Journal of Materials Chemistry B,2016,4(27):4652-4656.)。在这项工作中，虽然材料表现出了较高的检测灵敏度，但是检出限远低于前者。这意味着在相同浓度的血糖检测条件下，后者可能需要使用更多的血清样品。

因此，为了微量、快速、准确的检测血糖浓度，需要一种既有良好灵敏度、抗干扰性和稳定性，同时又有较低检测限的葡萄糖传感电极。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种葡萄糖传感电极及其制备方法和应用，本发明提供的葡萄糖传感电极具有较高的光电转化效率，将其应用于葡萄糖的检测可有效提高葡萄糖检测的灵敏度，拓宽葡萄糖检测的线性区间，并且可以实现较低的检出限。

本发明提供了一种葡萄糖传感电极，包括：

导电玻璃层；

复合在所述导电玻璃层表面的Cu₂O层；

复合在所述Cu₂O层表面的Cu-BTC金属有机骨架材料。

优选的，所述Cu₂O层的厚度为1～4μm。

优选的，所述Cu-BTC金属有机骨架材料为柱状颗粒，柱状颗粒的长度为50～200nm。

优选的，所述导电玻璃层为ITO导电玻璃层。

本发明提供了一种上述技术方案所述葡萄糖传感电极的制备方法，包括以下步骤：

a)、提供Cu₂O薄膜电极，所述Cu₂O薄膜电极包括导电玻璃层和复合在所述导电玻璃层表面的Cu₂O层；

b)、将所述Cu₂O薄膜电极浸在均苯三甲酸溶液中进行反应，得到葡萄糖传感电极材料。

优选的，步骤b)中，所述反应的温度为60～80℃；所述反应的时间为20～80min。

优选的，步骤b)中，所述均苯三甲酸溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。

优选的，步骤a)中，所述Cu₂O薄膜电极按照以下方法制备得到：

I)、将铜盐、络合剂和水混合后调节pH值至9.3～12.3，得到电解液；

II)、以导电玻璃衬底作为工作电极在所述电解液中进行电沉积，得到Cu₂O薄膜电极。

优选的，步骤II)中，所述电沉积的温度为55～70℃；所述电沉积的电位为-0.25～0.55V；所述电沉积的时间为20～90min。

本发明提供了一种葡萄糖的检测方法，包括以下步骤：

1)、向电解液中加入葡萄糖测试液，在可见光照射下以上述技术方案所述的电极作为工作电极对加入葡萄糖测试液的电解液进行电化学检测，获得电化学信号；

2)、根据所述电化学信号计算得到所述葡萄糖测试液中的葡萄糖含量。

与现有技术相比，本发明提供了一种葡萄糖传感电极及其制备方法和应用。本发明提供的葡萄糖传感电极包括：导电玻璃层；复合在所述导电玻璃层表面的Cu₂O层；复合在所述Cu₂O层表面的Cu-BTC金属有机骨架材料。本发明提供的葡萄糖传感电极具有较高的光电转化效率，将其应用于葡萄糖的光电化学检测可有效提高葡萄糖检测的灵敏度，拓宽葡萄糖检测的线性区间，并且可以实现较低的检出限。实验结果表明：以本发明提供的葡萄糖传感电极作为工作电极对样品进行葡萄糖检测时，检测灵敏度可达4.029μA/μM，线性区间拓宽为0.1～150μM，检出限可低至为0.06μM。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的Cu₂O薄膜电极的正面(a)和侧面(b)以及所制备的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的正面(c)和侧面(d)的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图2为本发明实施例1制备的Cu₂O薄膜电极以及Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的X射线粉末衍射(XRD)谱图；

图3为本发明实施例1制备的Cu₂O薄膜电极以及Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的光电化学测试的电流-时间(i-t)曲线；

图4为本发明实施例2提供的光电化学葡萄糖检测的实验装置示意图；

图5为本发明实施例2提供的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极分别在黑暗和可见光光照条件下对葡萄糖的安培响应曲线(a)及相应的工作曲线(b)；

图6为本发明对比例提供的Cu₂O薄膜电极分别在黑暗和可见光光照条件下对葡萄糖的安培响应曲线(a)及相应的工作曲线(b)；

图7为本发明实施例3提供的四种Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的光电化学测试的电流-时间(i-t)曲线；

图8为本发明实施例4提供的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极(Cu₂O/Cu-BTC60min)在可见光光照条件下的葡萄糖光电化学检测工作曲线；

图9为本发明实施例4提供的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极(Cu₂O/Cu-BTC40min)在可见光光照条件下的葡萄糖光电化学检测工作曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种葡萄糖传感电极，包括：

导电玻璃层；

复合在所述导电玻璃层表面的Cu₂O层；

复合在所述Cu₂O层表面的Cu-BTC金属有机骨架材料。

本发明提供的葡萄糖传感电极包括导电玻璃层、Cu₂O层和Cu-BTC金属有机骨架材料。其中，所述导电玻璃层优选为ITO导电玻璃层。在本发明中，所述Cu₂O层复合在所述导电玻璃层表面；所述Cu₂O层的厚度为1～4μm。在本发明中，所述Cu-BTC金属有机骨架材料复合在所述Cu₂O层表面，BTC为均苯三甲酸的简称；复合在所述Cu₂O层表面的Cu-BTC金属有机骨架材料优选为柱状颗粒，柱状颗粒的长度为50～200nm。

本发明提供的葡萄糖传感电极具有较高的光电转化效率，将其应用于葡萄糖的检测可有效提高葡萄糖检测的灵敏度，拓宽葡萄糖检测的线性区间，并且可以实现较低的检出限。实验结果表明：以本发明提供的葡萄糖传感电极作为工作电极对样品进行葡萄糖检测时，检测灵敏度可达4.029μA/μM，线性区间拓宽为0.1～150μM，检出限可低至为0.06μM。

本发明提供了一种上述技术方案所述葡萄糖传感电极的制备方法，包括以下步骤：

a)、提供Cu₂O薄膜电极，所述Cu₂O薄膜电极包括导电玻璃层和复合在所述导电玻璃层表面的Cu₂O层；

b)、将所述Cu₂O薄膜电极浸渍在均苯三甲酸溶液中进行反应，得到葡萄糖传感电极材料。

在本发明提供的制备方法中，首先提供Cu₂O薄膜电极，所述Cu₂O薄膜电极包括导电玻璃层和复合在所述导电玻璃层表面的Cu₂O层，所述Cu₂O薄膜电极优选按照以下方法制备得到：

I)、将铜盐、络合剂和水混合后调节pH值至9.3～12.3，得到电解液；

II)、以导电玻璃衬底作为工作电极在所述电解液中进行电沉积，得到Cu₂O薄膜电极。

在本发明提供的上述Cu₂O薄膜电极的制备方法中，首先将铜盐、络合剂和水混合，得到混合液。其中，所述铜盐优选为硫酸铜，所述铜元素在混合液中的含量优选为0.3～0.4mol/L；所述络合剂优选为乳酸，所述络合剂在混合液中的含量优选为3～4mol/L。之后调节所述混合液的pH值至9.3～12.3，优选调节至9.5～11.5，具体可为10.5。在本发明中，优选使用浓NaOH溶液调节混合液的pH值。pH调节完毕后，得到电解液。

得到电解液后，以导电玻璃衬底作为工作电极在所述电解液中进行电沉积。在本发明中，所述导电玻璃衬底在进行电沉积之前，优选先对其进行清洁，所述清洁的过程优选包括：所述导电玻璃衬底依次进行碱洗、酸洗、水洗、醇洗和丙酮清洗后进行干燥。在本发明中，上述清洗过程优选在超声条件下进行；碱洗剂优选为10wt％的氢氧化钠溶液，碱洗时间优选为10～40s；酸洗剂优选为5～6vol％的盐酸溶液，酸洗时间优选为10～40s；水洗、醇洗和丙酮清洗的时间独立优选为20～40min。在本发明中，优选使用电化学工作站采用三电极体系进行电沉积。其中，所述三电极体系的对电极优选为铂片电极，参比电极优选为饱和Ag/AgCl电极。在本发明中，所述电沉积的温度优选为55～70℃，更优选为60～65℃；所述电沉积的电位优选为-0.25～0.55V，更优选为-0.3～-0.4V，具体可为-0.35V；所述电沉积的时间优选为20～90min，更优选为50～60min。电沉积完毕后，在导电玻璃衬底上形成Cu₂O膜层，之后对表面形成有Cu₂O膜层的导电玻璃衬底进行冲洗和干燥，得到Cu₂O薄膜电极。其中，所述冲洗的方式优选包括依次进行水洗和醇洗。

获得Cu₂O薄膜电极后，将所述Cu₂O薄膜电极浸在均苯三甲酸溶液中进行反应。其中，所述均苯三甲酸溶液的浓度优选为0.01～0.02mol/L，更优选为0.01～0.015mol/L；配制所述均苯三甲酸溶液的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～70℃；所述反应的时间优选为20～80min；更优选为40～60min。反应过程中，Cu₂O薄膜电极表面的Cu₂O层与均苯三甲酸(BTC)进行反应，在Cu₂O层上形成Cu-BTC金属有机骨架材料。反应结束后，对电极进行冲洗和干燥，得到本发明提供的葡萄糖传感电极。其中，所述冲洗的方式优选为醇洗。

采用本发明提供的方法能够制备得到完整且均一的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极，该电极具有较高的光电转化效率，在葡萄糖的电化学检测中具有良好的应用前景。同时，制备方法简便易行，对设备要求较低，可满足大规模生产的需求，有广阔应用潜力。实验结果表明：以本发明制备的葡萄糖传感电极作为工作电极对样品进行葡萄糖检测时，检测灵敏度可达4.029μA/μM，线性区间拓宽为0.1～150μM，检出限可低至为0.06μM。

本发明提供了一种葡萄糖的检测方法，包括以下步骤：

1)、向电解液中加入葡萄糖测试液，在可见光照射下以上述技术方案所述的电极作为工作电极对加入葡萄糖测试液的电解液进行电化学检测，获得电化学信号；

2)、根据所述电化学信号计算得到所述葡萄糖测试液中的葡萄糖含量。

在本发明提供的检测方法中，首先将待检测的葡萄糖测试液加入到电解液中。其中，所述电解液优选为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.05～0.1mol/L。之后，在可见光照射下以所述电极作为工作电极对加入葡萄糖测试液的电解液进行电化学检测。其中，所述工作电极面积优选为1～3cm²，具体可为2cm²；所述可见光照射强度优选为70～120mW/cm²，更优选为90～100mW/cm²；所述电化学检测的电压优选为0.4～0.8V，更优选为0.5～0.7V，具体可为0.6V。在本发明中，优选使用电化学工作站采用三电极体系进行电化学检测。其中，所述三电极体系的对电极优选为铂片，参比电极优选为饱和Ag/AgCl电极。电解液进行电化学检测后，获得电化学信号。

获得电化学信号后，根据所述电化学信号计算得到所述葡萄糖测试液中的葡萄糖含量。在本发明中，根据所述葡萄糖测试液的电化学信号与葡萄糖检测工作曲线的对应关系计算得到葡萄糖测试液中的葡萄糖含量。在本发明中，可通过如下方式绘制葡萄糖检测的工作曲线：向电解液中连续加入一定浓度的葡萄糖溶液并记录其安培响应，之后根据安培响应结果绘制得到葡萄糖检测的工作曲线。

本发明提供的葡萄糖检测方法以所述电极作为工作电极对样品进行检测，可以有效地提高葡萄糖检测的灵敏度，拓宽葡萄糖检测的线性区间，并且可以实现较低的检出限。本发明所提供的葡萄糖检测方法有助于优化葡萄糖传感电极的适用性，有着较好的研究价值和应用前景。实验结果表明：采用本发明提供的方法对样品进行葡萄糖检测时，检测灵敏度可达4.029μA/μM，线性区间拓宽为0.1～150μM，检出限可低至为0.06μM。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1：Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的制备与表征

将ITO玻璃衬底依次用10％wt的氢氧化钠溶液和5～6vol％的盐酸溶液超声清洗20s，再依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮超声清洗20min，烘干。

称取10g CuSO₄·5H₂O(0.4M)，36.032g乳酸(4M)于100mL容量瓶中加水定容至刻度线，得到电解液。随后用浓的氢氧化钾溶液调节电解液pH值至10.50，并搅拌30min。

接着，使用Chi660B电化学工作站进行电化学沉积。采用三电极体系：ITO玻璃衬底作为工作电极，铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极。电沉积温度为60℃，沉积电位为-0.35V，沉积时间60min。结束后取出，依次用大量蒸馏水和乙醇冲洗工作电极，烘干，得到Cu₂O薄膜电极。

将上述所得薄膜电极完全浸入浓度为0.01M的均苯三甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。在70℃恒温油浴下，反应60min。结束后取出，用大量乙醇冲洗，在真空烘箱中干燥8h，即得到Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极。

下面通过附图对本实施例中制备得的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极进行表征：

图1是本实施例制备的Cu₂O薄膜电极的正面(a)和侧面(b)以及所制备的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的正面(c)和侧面(d)的扫描电子显微镜(SEM)照片。通过图1可以看出，所制备的Cu₂O薄膜电极的Cu₂O层厚度约为3μm；所制备的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的Cu₂O层厚度约为3μm，Cu₂O层表面生长的柱状Cu-BTC(约200nm长)。

图2为本实施例制备的Cu₂O薄膜电极以及Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的XRD谱图。通过图2可以看出，所制备得到的电极表面主要成分为结晶性良好的Cu₂O薄膜。Cu-BTC的生长并没有破坏Cu₂O薄膜的晶型结构。但由于Cu-BTC含量较少，故未表现出Cu-BTC的XRD衍射峰。

图3为本实施例制备的Cu₂O薄膜电极以及Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的光电化学测试的电流-时间(i-t)曲线。通过图3可以看出，后者比前者具有更好的光生电子-空穴分离的能力。

本实施例中的电解液浓度为0.4M CuSO₄和4M乳酸。事实上电解液浓度为0.3～0.4M CuSO₄和3～4M乳酸范围内也能够得到类似的结果。

本实施例中用浓的氢氧化钠溶液调节电解液的pH值至10.5。事实上电解液pH值在9.3～12.3范围内，也能够得到类似的效果。

本实施例中电化学沉积的温度为60℃，沉积电位为-0.35V，沉积时间为60min。事实上电化学沉积温度在55～70℃，电沉积电位在-0.25～-0.55V，电沉积时间在20～90min范围内，也能够得到类似的效果。值得注意的是，在选择电解液的pH值与电沉积电位时，两者有相互依赖关系。

本实施例中均苯三甲酸溶液的浓度为0.010M。事实上均苯三甲酸溶液的浓度在0.010～0.015M范围内，也能够得到类似的结果。

本实施例中湿法化学合成的反应温度为70℃，反应时间为60min。事实上反应温度在60～80℃，反应时间在40～70min范围内，也能够得到类似的结果。

实施例2：Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极用于光电化学葡萄糖检测的方法

实验条件为：

1)使用电化学工作站进行检测，采用三电极体系：以实施例1中所得的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极作为工作电极(工作电极面积为2cm²)，铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极；

2)电解液为0.05M氢氧化钠溶液，电化学检测电压为0.6V；

3)光照条件为强度100mW/cm²的可见光，由配备cut 400滤光片的300W氙灯光源提供；

4)实验装置示意图见图4，图4为本发明实施例2提供的光电化学葡萄糖检测的实验装置示意图。

在上述实验条件下，向体系中连续加入一定浓度的葡萄糖溶液，并记录其安培响应，由此得到其葡萄糖检测的工作曲线，如图5所示。图5a为本实施例提供的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极分别在黑暗和可见光光照条件下对葡萄糖的安培响应曲线。图5a中，上方曲线为可见光光照条件下的曲线，下方曲线为黑暗条件下的曲线。图5b为相应的葡萄糖检测的工作曲线。表明在黑暗条件下，上述电极对葡萄糖的检出限为0.06μM，线性区间为0.1～40μM，灵敏度为2.918μA/μM。而在可见光光照条件下，上述电极对葡萄糖的灵敏度提升至4.029μA/μM，线性区间拓宽为0.1～150μM，检出限为0.06μM。

本实施例中的电解液为0.05M氢氧化钠溶液。事实上氢氧化钠溶液浓度在0.05～0.2M范围内，也能够得到类似的效果。

本实施例中光电化学检测电压为0.6V。事实上光电化学检测电压在0.4～0.7V范围内，也能够得到类似的效果。

本实施例中光照条件为强度为100mW/cm²的可见光光照。事实上光照强度在70～120mW/cm²范围内，也能得到类似的效果。

由此表明，利用上述Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极，本发明所提供的光电化学检测葡萄糖的方法能够有效地改善其葡萄糖检测效率，可用于临床上进行微量葡萄糖检测，具有一定的研究意义和实用价值。

对比例：Cu₂O薄膜电极用于光电化学葡萄糖检测的方法

本实施例的操作与实施例2基本相同，但有如下变化：Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极改为Cu₂O薄膜电极。

其安培响应和葡萄糖检测的工作曲线如图6所示。图6a为对比例提供的Cu₂O薄膜电极分别在黑暗和可见光光照条件下对葡萄糖的安培响应曲线。图6a中，上方曲线为可见光光照条件下的曲线，下方曲线为黑暗条件下的曲线。图6b为相应的葡萄糖检测的工作曲线。表明在黑暗条件下，上述电极对葡萄糖的检出限为0.1μM，线性区间为0.1～90μM，灵敏度为2.125μA/μM。而在可见光光照条件下，上述电极对葡萄糖的灵敏度提升至2.788μA/μM，线性区间拓宽为0.1～300μM，检出限为0.08μM。

可见，相比于Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极，采用Cu₂O薄膜电极作为工作电极在进行葡萄糖检测时，其检测灵敏度和检出限方面要更差一些。

实施例3：Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的制备与表征

将ITO玻璃衬底依次用10％wt的氢氧化钠溶液和5～6vol％的盐酸溶液超声清洗20s，再依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮超声清洗20min，烘干。

称取10g CuSO₄·5H₂O(0.4M)，36.032g乳酸(4M)于100mL容量瓶中加水定容至刻度线，得到电解液。随后用浓的氢氧化钾溶液调节电解液pH值至9.3，并搅拌30min。

接着，使用Chi660B电化学工作站进行电化学沉积。采用三电极体系：ITO玻璃衬底作为工作电极，铂片作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极。电沉积温度为60℃，沉积电位为-0.35V，沉积时间60min。结束后取出，依次用大量蒸馏水和乙醇冲洗工作电极，烘干，得到Cu₂O薄膜电极。

将4个上述所得薄膜电极分别完全浸入浓度为0.01M的均苯三甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。在70℃恒温油浴下，分别反应20、40、60、80min。结束后取出，用大量乙醇冲洗，在真空烘箱中干燥8h，即得到四种Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极，分别标记为Cu₂O/Cu-BTC 20min、Cu₂O/Cu-BTC 40min、Cu₂O/Cu-BTC 60min和Cu₂O/Cu-BTC 80min。

图7为本实施例制备的Cu₂O薄膜电极以及四种Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的光电化学测试的电流-时间(i-t)曲线。由图7可以看出，所制备的四种Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极的光生电子-空穴分离的能力均优于单纯的Cu₂O薄膜电极。

实施例4：Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极用于光电化学葡萄糖检测的方法

与实施例2基本相同，但有以下改变：将实验条件1)中的工作电极改为实施例3制备的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极(Cu₂O/Cu-BTC 60min)；将实验条件2)中的测试电压分别改为0.4、0.5、0.6、0.7V，得到Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极在可见光光照条件下的葡萄糖光电化学检测工作曲线，如图8所示。由图8可知，采用葡萄糖光电化学检测方法，所制备葡萄糖传感电极在不同测试电压下对低浓度的葡萄糖均有较好的灵敏度和线性相关关系。对于不同的检测电压(0.4、0.5、0.6、0.7V)，灵敏度分别为1.464、2.596、3.010、2.969μA/μM；检出限分别为0.08、0.05、0.06、0.10μM；线性区间分别为0.1～100、0.1～150、0.1～250、0.1～350μM。

实施例5：Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极用于光电化学葡萄糖检测的方法

与实施例2基本相同，但有以下改变：将实验条件1)中的工作电极改为实施例3制备的Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极(Cu₂O/Cu-BTC 40min)；将工作电极面积分别改为1、2、3cm²，得到Cu₂O/Cu-BTC复合葡萄糖传感电极在可见光光照条件下的葡萄糖光电化学检测工作曲线，如图9所示。由图9可知，采用葡萄糖光电化学检测方法，所制备葡萄糖传感电极在使用不同工作面积时对低浓度的葡萄糖均有较好的灵敏度和线性相关关系。对于不同的工作电极面积(1、2、3cm²)，灵敏度分别为1.345、2.528、3.757μM；检出限约为0.07；线性区间在0.1～300μM之间。.

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种葡萄糖传感电极，包括：

导电玻璃层；

复合在所述导电玻璃层表面的Cu₂O层；

复合在所述Cu₂O层表面的Cu-BTC金属有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述Cu₂O层的厚度为1～4μm。

3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述Cu-BTC金属有机骨架材料为柱状颗粒，柱状颗粒的长度为50～200nm。

4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述导电玻璃层为ITO导电玻璃层。

5.一种权利要求1所述葡萄糖传感电极的制备方法，包括以下步骤：

a)、提供Cu₂O薄膜电极，所述Cu₂O薄膜电极包括导电玻璃层和复合在所述导电玻璃层表面的Cu₂O层；

b)、将所述Cu₂O薄膜电极浸在均苯三甲酸溶液中进行反应，得到葡萄糖传感电极材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述反应的温度为60～80℃；所述反应的时间为20～80min。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述均苯三甲酸溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述Cu₂O薄膜电极按照以下方法制备得到：

I)、将铜盐、络合剂和水混合后调节pH值至9.3～12.3，得到电解液；

II)、以导电玻璃衬底作为工作电极在所述电解液中进行电沉积，得到Cu₂O薄膜电极。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤II)中，所述电沉积的温度为55～70℃；所述电沉积的电位为-0.25～0.55V；所述电沉积的时间为20～90min。

10.一种葡萄糖的检测方法，包括以下步骤：

1)、向电解液中加入葡萄糖测试液，在可见光照射下以权利要求1～4任一项所述的电极作为工作电极对加入葡萄糖测试液的电解液进行电化学检测，获得电化学信号；

2)、根据所述电化学信号计算得到所述葡萄糖测试液中的葡萄糖含量。