CN114230807B - 手性镍基配合物的制备方法及其电化学检测葡萄糖的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了手性镍基配合物的制备方法及其电化学检测葡萄糖的应用，属于电化学传感技术领域。其主要制备步骤是：将镍盐和有机配体噻唑烷‑2,4‑二羧酸、二咪唑基苯分别溶解在去离子水和N,N‑二甲基甲酰胺中，经过超声波混合均匀后，在80~120℃温度下保温72小时；自然冷却至室温后，经洗涤、干燥后得到上述蓝绿色杆状的手性Ni‑MOF材料。本发明的方法所具有成本低廉、合成工艺简单、无需表面活性剂参与调控、反应产物产量高等优点，适用于大规模生产。所制备的手性Ni‑MOF材料作为电化学传感器时，性能稳定，具有，适用于电催化领域。

Description

手性镍基配合物的制备方法及其电化学检测葡萄糖的应用
技术领域
本发明书属于电化学传感器技术领域，涉及镍基手性配合物的制备以及电化学传感器应用。
背景技术
随着人们生活质量的提高，糖尿病逐渐成为一种世界范围内的公共疾病，而医学发展到现在，糖尿病仍是一种无法根治但可以控制的疾病。因此，对葡萄糖的有效检测成为防控糖尿病的重要手段。目前广大工作者也开发出了诸如比色法、电化学传感、荧光检测等多种手段，电化学传感法由于其拥有更高的灵敏度以及更低的检出限、快捷方便等特点，已被广泛应用于葡萄糖的检测。然而做为电化学传感器的电极材料，例如酶传感器，由于其储存条件较高，使用期间易失活；贵金属传感器又由于其价格偏高等条件限制了它们的大范围使用。因此，开发一种高效、稳定、廉价的电化学传感器是十分必要的。
金属-有机金属框架材料（MOFs），是一种以金属离子或金属簇为节点，有机配体为桥连单元的高度结晶的多孔材料。目前，MOFs在诸多方面有深入的研究及应用，例如气体吸附与分离、化学传感、药物控释、光/电催化等，尤其是电化学传感方面，由于MOFs所具有的丰富的孔隙结构和大量暴露的活性位点，使得MOFs成为电化学领域的一种优异材料。在本发明中，通过合成手性镍基配合物，构筑了一种非酶的葡萄糖电化学传感器，建立了一种葡萄糖检测的新方法。
发明内容
本发明提供了一种以噻唑烷-2,4-二羧酸（H2TDA），二咪唑基苯（BIMB）为有机配体，过渡金属镍为金属中心，经过简单的溶剂热法一步反应，形成的纯度高、产量高的一维手性镍基配合物（简称Ni-MOF）的合成方法。利用该手性镍基配合物的做为电化学传感器，具有优异的葡萄糖检测能力，并且具有广阔的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
手性镍基金属有机框架的制备及电催化应用，化学通式为：[Ni2(TDA)2(BIMB)(H2O)4]n（简称Ni-MOF）, 该晶态材料结晶于单斜晶系，属于P21空间群，晶胞参数为：a=5.1195(2)Å，b= 12.5514(5)Å，c= 23.8372(8)Å，α=90˚，β= 90(10)˚，γ=90˚。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，本发明的所述手性镍基配合物是通过一步水热法制备，具体包括以下步骤：
（1）取有机配体H2TDA与BIMB溶于去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，经超声后得到均相溶液，再将硝酸镍加入上述溶液之中；
（2）将装有混合溶液的玻璃小瓶置于恒温烘箱中恒温反应，然后自然冷却至室温，可分别得到蓝色块状晶体（Ni-MOF）；
（3）将所得晶体用去离子水洗涤，并在室温下自然干燥，得到纯净的晶态材料。
步骤（1）所述的硝酸镍与有机配体的摩尔比为2:1:1。混合溶剂4mL（H2O : DMF=3 : 1）。
步骤（2）所述的反应温度为80~120℃，反应时间为72h。
本发明的另一种技术方案是将上述所得的手性镍基配合物作为用于检测葡萄糖的电化学传感器。
作为电化学传感器的技术方案，其步骤是分别称量经玛瑙研埚研磨均匀的本发明所制备的Ni-MOF材料4mg，加入1.3mL去离子水，0.5mL无水乙醇，0.2mL Nafion溶液，超声30min使其分散均匀得到悬浮液，经移液枪准确移取4μL上述悬浊液滴加至打磨干净的玻碳电极表面，在室温下自然干燥，分别得到手性镍基配合物修饰的电极，随后将之用作工作电极用于电化学传感器测试。
所述的手性镍基配合物分别在0.1M NaOH溶液中活化，在0.1M NaOH与葡萄糖的混合溶液中测试其电化学传感能力。
本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
本发明由于采取以上技术方案，具有以下优点：
（1）合成方法简便，重现性好，产率及产物纯度高，容易分离及洗涤干净；
（2）本发明所用原料相对廉价易得，可以有效降低催化剂成本，有利于大规模化生产；
（3）所得晶态材料在做为葡萄糖的电化学传感器时具有良好的灵敏度以及较低的检出限。
附图说明
图1为实施例2所合成Ni-MOF的配位环境图（a），三维堆积图（b）。
图2为实施例2所合成Ni-MOF的扫描电子显微镜图像。
图3为实施例2、例5、例6所合成Ni-MOF的粉末衍射图谱。
图4为实施例2所合成Ni-MOF在0.1M NaOH溶液中连续添加不同浓度葡萄糖的时间-电流曲线图。
图5为与图4对应的葡萄糖浓度与电流密度的线性关系图。
图6为实施例2所合成Ni-MOF对几种干扰物质的时间-电流曲线测试图。
图7为实施例2所合成Ni-MOF在0.1M NaOH溶液中CV循环500圈的稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1
取噻唑烷-2，4-二羧酸8.9mg，二咪唑基苯10.5mg于10mL玻璃小瓶中，加入混合溶剂4mL（H2O : DMF=3 : 1），将混合液超声分散均匀得到澄清溶液，再加入六水合硝酸镍29.1mg，经超声得到均匀的澄清溶液。将密闭的玻璃小瓶置于140℃的烘箱恒温72小时，随后自然冷却至室温，得到黑色沉淀，无法进行单晶及粉末衍射测试。
实施例2
取噻唑烷-2，4-二羧酸8.9mg，二咪唑基苯10.5mg于10mL玻璃小瓶中，加入混合溶剂4mL（H2O : DMF=3 : 1），将混合液超声分散均匀得到澄清溶液，再加入六水合硝酸镍29.1mg，经超声得到均匀的澄清溶液。将密闭的玻璃小瓶置于120℃的烘箱恒温72小时，随后自然冷却至室温，得到蓝绿色透明杆状晶体，即得Ni-MOF材料，通过此比例和条件制得的Ni-MOF样品形状、大小均一。产物产率为65%（产物产量为5.8mg）。
图1展示了所得Ni-MOF的配位环境图（左）与三维堆积图（右）。如配位环境图（图1左）所示，金属镍离子在该材料中采取六配位模式，两个镍离子与两个TDA配体、一个BIMB配体以及四个H2O共同构成一种零维单分子结构。
图2为所得Ni-MOF的扫描电子显微镜图像。
由图3可知，制得的Ni-MOF样品的粉末衍射图谱与通过单晶衍射数据解析模拟的衍射图谱的衍射峰相吻合，所得的样品为纯度较高的Ni-MOF材料。
实施例2-1
取噻唑烷-2，4-二羧酸8.9mg于10mL玻璃小瓶中，加入混合溶剂4mL（H2O : DMF=3 :1），将混合液超声分散均匀得到澄清溶液，再加入六水合硝酸镍29.1mg，经超声得到均匀的澄清溶液。将密闭的玻璃小瓶置于120℃的烘箱恒温72小时，随后自然冷却至室温，得到绿色透明杆状晶体，得到Ni-MOF-1材料。产物产率为48%（产物产量为5.3mg）。
实施例3
取噻唑烷-2，4-二羧酸8.9mg，二咪唑基苯10.5mg于10mL玻璃小瓶中，加入混合溶剂4mL（H2O : DMF=1 : 1），将混合液超声分散均匀得到澄清溶液，再加入六水合硝酸镍29.1mg，经超声得到均匀的澄清溶液。将密闭的玻璃小瓶置于120℃的烘箱恒温72小时，随后自然冷却至室温，只得到少量蓝绿色透明杆状晶体。
实施例4
取噻唑烷-2，4-二羧酸8.9mg，二咪唑基苯10.5mg于10mL玻璃小瓶中，加入混合溶剂4mL（H2O : DMF=1 : 3），将混合液超声分散均匀得到澄清溶液，再加入六水合硝酸镍29.1mg，经超声得到均匀的澄清溶液。将密闭的玻璃小瓶置于120℃的烘箱恒温72小时，随后自然冷却至室温，得到白色沉淀物。
实施例5
取噻唑烷-2，4-二羧酸8.9mg，二咪唑基苯10.5mg于10mL玻璃小瓶中，加入混合溶剂4mL（H2O : DMF=3 : 1），将混合液超声分散均匀得到澄清溶液，再加入六水合硝酸镍29.1mg，经超声得到均匀的澄清溶液。将密闭的玻璃小瓶置于100℃的烘箱恒温72小时，随后自然冷却至室温，得到蓝绿色透明杆状晶体，即得Ni-MOF材料。通过此比例和条件制得的Ni-MOF样品形状、大小均一。产物产率为39%（产物产量为3.5mg），所得产物XRD如图3所示。
实施例6
取噻唑烷-2，4-二羧酸8.9mg，二咪唑基苯10.5mg于10mL玻璃小瓶中，加入混合溶剂4mL（H2O : DMF=3 : 1），将混合液超声分散均匀得到澄清溶液，再加入六水合硝酸镍29.1mg，经超声得到均匀的澄清溶液。将密闭的玻璃小瓶置于80℃的烘箱恒温72小时，随后自然冷却至室温，得到蓝色透明块状晶体，即得Ni-MOF材料。通过此比例和条件制得的Ni-MOF样品形状、大小均一。产物产率为28%（产物产量为2.5mg）。所得产物XRD如图3所示。
实施例7
取实施例2制得的Ni-MOF、实施例2-1制得的Ni-MOF-1材料4mg，经玛瑙研埚研磨均匀，加入1.3mL去离子水、0.5mL无水乙醇、0.2mL Nafion溶液，超声30min使之分散均匀的到悬浮液，然后使用移液枪移取上述悬浮液5μL，滴加至打磨干净的玻璃碳电极表面（直径：3mm），室温下自然干燥，得到由Ni-MOF、Ni-MOF-1材料修饰的工作电极。
电催化醇类氧化测试是在辰华CHI660e电化学工作站上进行，采用三电极体系，分别使用汞-氧化汞电极为参比电极，铂柱为对电极，以及所制备的由Ni-MOF、Ni-MOF-1修饰的工作电极。以下所有测试所用工作电极均已在0.1M NaOH溶液中通过循环伏安扫描活化至稳定。
在恒速搅拌，0.60V恒电位下，在0.1M NaOH中连续添加不同浓度的葡萄糖溶液，通过计时电流-时间曲线方法测试本发明材料的葡萄糖传感性能。图4展示了连续添加葡萄糖的计时电流-时间曲线以及图5展示了与图4对应的葡萄糖浓度与电流密度之间的线性关系图。本发明的Ni-MOF材料做为电化学传感器时，检测线性范围为0.01 - 1.0 mM，灵敏度为1278.2 µA mM-1 cm-2，检出限为0.16 µM（信噪比为3）。而由实施例2-1所制备的Ni-MOF-1材料做为电化学传感器时，检测线性范围为0.01 - 1.0 mM，灵敏度为325.8 µA mM-1 cm-2，检出限为0.62 µM（信噪比为3）。本发明构筑的电化学传感器，具有较宽的检测范围、较高的灵敏度以及较低的检出限，在葡萄糖检测领域具有潜在的应用前景。
实施例8
将上述构筑的电化学传感器应用于抗干扰测试，以计时电流-时间曲线方法，在0.1M NaOH溶液中，分别加入1mM葡萄糖、0.05mM氯化钠、0.05mM乳糖、0.05mM尿素、0.05mM多巴胺等干扰物质以及1mM葡萄糖。如图6所示，在第50s初次加入1mM葡萄糖后引起的电流响应要明显强于后续干扰物质所引起的，并且在第450s再次加入1mM葡萄糖后，同样能引起较大电流响应。这说明由本发明所制得Ni-MOF材料构筑的电化学传感器对人体体液（血液）中常见的几种小分子物质没有明显的电流响应，具备良好的抗干扰能力。
实施例9
将上述构筑的电化学传感器应用于稳定性测试，在0.1M NaOH溶液中，将活化好的电极通过循环伏安测试检测其稳定性，电位范围为0-0.8V。经500圈循环后（如图7），与初始峰电流相比，Ni-MOF葡萄糖传感器的电流响应仍保持在85%以上，表明本发明构筑的电化学传感器具有良好的电化学稳定性。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以互相任意组合，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的思想和原则之内可轻易想到的变化、替换和改进都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种手性镍基配合物，其特征在于，手性镍基配合物是基于以噻唑烷-2,4-二羧酸及二咪唑基苯双配体与Ni构筑的手性镍基有机框架晶态材料，化学分子式分别为[Ni2(TDA)2(BIMB)(H2O)4]n，其中，TDA表示噻唑烷-2,4-二羧酸脱氢后的结构式，BIMB表示二咪唑基苯，Ni-MOF晶态材料结晶于单斜晶系，属于P21空间群，晶胞参数为：a= 5.1195(2)Å，b=12.5514(5)Å，c= 23.8372(8)Å，α=90˚，β= 90(10)˚，γ=90˚。
2.根据权利要求1所述的手性镍基配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在密闭条件下，有机配体噻唑烷-2,4-二羧酸，二咪唑基苯与硝酸镍在去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，经溶剂热反应，自然冷却到室温后得到手性镍基配合物。
3.根据权利要求2所述的手性镍基配合物的制备方法，其特征在于，噻唑烷-2,4-二羧酸，二咪唑基苯与硝酸镍的摩尔比为1:0.5-2:2-5。
4.根据权利要求2所述的手性镍基配合物的制备方法，其特征在于，噻唑烷-2,4-二羧酸，二咪唑基苯与硝酸镍的摩尔比为1:1:2。
5.根据权利要求2所述的手性镍基配合物的制备方法，其特征在于，去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为2-5：1。
6.根据权利要求2所述的手性镍基配合物的制备方法，其特征在于，溶剂热反应温度为80~120℃，反应时间为60-72小时。
7.根据权利要求2-6任一项所述方法制备得到的手性镍基配合物做为对葡萄糖的电化学传感器上的应用。
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