CN116356561A - 铜基mof纳米纤维膜及其制法和应用 - Google Patents

铜基mof纳米纤维膜及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于葡萄糖检测领域，公开了一种铜基MOF纳米纤维膜及其制法和应用。铜基MOF纳米纤维膜，由包含下述步骤的方法制备得到：(1)将聚乙烯醇溶液加入醋酸铜溶液中，形成纺丝溶液；(2)将纺丝溶液进行静电纺丝，得到铜基纳米纤维膜；(3)将所述铜基纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，得到氧化铜纤维膜；(4)将所述氧化铜纤维膜与有机配体混合，加入溶剂，水热反应后得到铜基MOF纳米纤维膜。本发明制备得到的铜基MOF纳米纤维膜作为无酶葡萄糖传感器电极材料，可提高导电性、灵敏度和抗干扰性能，且制备方法简单，可大量制备。

Description

铜基MOF纳米纤维膜及其制法和应用
技术领域
本发明涉及葡萄糖检测领域，主要涉及无酶葡萄糖传感器电极材料领域，具体涉及一种铜基MOF纳米纤维膜及其制法和应用。
背景技术
随着现代化进程的推进，居民生活水平提升以及饮食方式变化，加之人口老龄化程度加深，糖尿病患者的数量急剧增加。对于数以亿计的糖尿病患者来说，每天获得他们的准确血糖浓度是他们维持健康的必要程序，每天数亿次的血糖监测为葡萄糖传感器提供了极大的市场需求及应用前景。
当前已经开发了多种方法进行葡萄糖的定量检测。如基于葡萄糖氧化酶(GOx)的葡萄糖生物传感器，但由于GOx的活性对周围环境如温度、湿度、pH值、有毒物质等十分敏感，导致其在制备，运输，存储以及使用时存在稳定性和重现性的问题，使其在实际应用中受到了一定程度的限制。电化学方法由于操作简单，快速响应，价格低廉而得到广泛的使用，但是电化学葡萄糖传感器在技术和材料方面也尚未完善，如电化学葡萄糖传感器的抗干扰能力、灵敏度还有待提高等。
金属有机骨架材料(MOF)具有合成方法简单，结构可控，稳定及灵活可控的孔道特性和大的比表面积这些优点，使它成为现今研究的热点材料。Cu-BTC是经典的MOF材料之一，它的制备方法简单，可采用水热法一步合成，原料成本较低，具有良好的经济性。各种分析结果也表明，Cu-BTC在膜的形成过程中，具有良好的粘附性，易于修饰，水稳性好。近年来Cu-BTC的性能和应用倍受关注，尤其在催化领域，它可催化多个有机反应。
专利CN115047041A公开了一种导电金属有机框架(Cu3(HHTP)2)无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法，采用水热法合成Cu3(HHTP)2电极材料，工艺简便，克服了目前基于MOF的无酶电化学传感材料导电性差或者掺杂和热解原始MOF材料会导致表面积减少和结构破坏的缺点。在该项工作中，虽然材料表现出了较高的检测灵敏度，但是检出限有待改善。专利CN114354692A公开了一种无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法和应用，通过静电纺丝的方法将钴基纳米纤维制备出来，再通过煅烧磷化的方法实现掺磷，该方法具有成本较低，所得产物具有较大比表面积，操作简单，检测速度较快等优点，但是抗干扰性能有待提高。专利CN107192753A公开了一种葡萄糖传感电极及其制备方法和应用，其中包括导电玻璃层，复合在所述导电玻璃层表面的Cu2O层，复合在所述Cu2O层表面的Cu-BTC金属有机骨架材料，该电极具有较高的光电转化效率，将其应用于葡萄糖的检测可有效提高葡萄糖检测的灵敏度，拓宽葡萄糖检测的线性区间，实现较低的检出限，但是抗干扰性能有待提高。
综上所述，需要找到一种简单高效的方法制备无酶葡萄糖传感器电极材料，同时该材料具有较大的比表面积、较多的活性位点和较好的抗干扰性能，以满足其作为铜基纳米材料在葡萄糖检测中的应用。
发明内容
本发明提供了一种铜基MOF纳米纤维膜及其制法和应用，所要解决的技术问题是该制备方法具有原材料低廉，操作简单，响应快速的优点，同时使得材料具有较高的灵敏度，较低的检出限，较好的抗干扰性能。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
一种铜基MOF纳米纤维膜，其特点在于，由包含下述步骤的方法制备得到：
(1)将聚乙烯醇溶液加入醋酸铜溶液中，形成纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液进行静电纺丝，得到铜基纳米纤维膜；
(3)将所述铜基纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，得到氧化铜纤维膜；
(4)将所述氧化铜纤维膜与有机配体混合，加入溶剂，水热反应后得到铜基MOF纳米纤维膜。
优选的，上述铜基MOF纳米纤维膜中，醋酸铜溶液中醋酸铜的质量分数为15～25％，优选为16％-23.5％，更优选为22.5％-23.5％；聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为10～-12％，优选为10％，醋酸铜水溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1：(1.5:2.5)。
优选的，上述铜基MOF纳米纤维膜中，步骤(1)中，所述纺丝溶液中，醋酸铜与聚乙烯醇的质量比为(1.0-1.2):1，优选为(1.1-1.2)：1。
优选的，上述铜基MOF纳米纤维膜中，步骤(2)所述静电纺丝的过程包括下述步骤：
将纺丝溶液转移到10mL注射器中进行纺丝，设置流速为0.4～0.45ml/h，高压电压为16～17.5kV，铜网到针头的距离为13～15cm，接收板的转速为30～35r/min，在铜网上获得铜凝胶纤维膜。
优选的，上述铜基MOF纳米纤维膜中，步骤(3)中，煅烧温度为300-420℃，优选为400～420℃，煅烧时间为100min～150min，升温速率为1～2℃/min。
优选的，上述铜基MOF纳米纤维膜中，步骤(4)中，所述有机配体和氧化铜纤维膜的摩尔比为(0.4～2.2)：1，优选为(0.8-2.2)：1，更优选为(2.0-2.2)：1。
优选的，上述铜基MOF纳米纤维膜中，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸或均苯四甲酸，优选为均苯三甲酸。
优选的，上述铜基MOF纳米纤维膜中，所述溶剂选自甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，上述铜基MOF纳米纤维膜中，步骤(4)中，所述水热反应的温度为110℃～140℃，反应时间为8～48h，优选为8～15h，更优选为8～12h。
本发明还提供上述铜基MOF纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：
(1)将聚乙烯醇溶液加入醋酸铜溶液中，形成纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液进行静电纺丝，得到铜基纳米纤维膜；
(3)将所述铜基纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，得到氧化铜纤维膜；
(4)将所述氧化铜纤维膜与有机配体混合，加入溶剂，水热反应后得到铜基MOF纳米纤维膜。
本发明还提供一种无酶葡萄糖传感器电极材料，其特征在于，包括上述铜基MOF纳米纤维膜。
本发明还提供一种无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于，包括上述电极材料。
本发明还提供上述铜基MOF纳米纤维膜、上述无酶葡萄糖传感器电极材料，或上述无酶葡萄糖传感器电极在葡萄糖检测领域的应用。
本发明的优点是：(1)本发明可制备得到自支撑柔性纯MOF纤维膜，比表面积大和孔隙率高，活性位点多，可显著提高其电化学活性，可以提高导电性，所得材料灵敏度很高。(2)材料作为电极用于电化学传感表现出良好的增敏效应，面对人体血糖中非葡萄糖组分有很好抗干扰性。(3)自支撑柔性纯MOF纤维膜有效的避免了催化剂的聚集和颗粒的脱落，拥有多孔性，可大量制备且形态可控。
附图说明
图1为实施例1所得CuO纤维膜的XRD图谱。
图2为实施例1所得CuO纤维膜的扫描电镜图。
图3为实施例1所得Cu-BTC纤维膜的XRD图谱。
图4为实施例1所得Cu-BTC纤维膜的扫描电镜图。
图5为实施例1所得Cu-BTC纤维膜的循环伏安曲线。
图6为实施例1所得Cu-BTC纤维膜的电流随时间变化曲线。
图7为实施例1所得Cu-BTC纤维膜的抗干扰曲线图。
图8为实施例2所得Cu-BTC纤维膜的抗干扰曲线图。
图9为实施例3所得Cu-BTC纤维膜的抗干扰曲线图。
具体实施方式
鉴于目前电化学葡萄糖传感器的抗干扰能力、灵敏度还有待提高，本发明提供一种铜基MOF纳米纤维膜。总体来说，本发明采用以下两种技术：(1)使用了静电纺丝法制备铜基纳米纤维膜，进而通过进一步水热合成得到铜基MOF作为无酶葡萄糖传感器材料。静电纺丝技术操作简单，能够连续的生产均一的，高长径比的纳米纤维，合成的材料组成可控，具有较大的比表面积，良好的导电性。与传统的制备方法不同，通过静电纺丝制备的纳米纤维通常相互交错排列形成一定厚度的纳米纤维膜，可以直接作为导电基体用于各种纳米材料的组装和生长。也就是说所制得的纳米纤维膜，具有比表面积大和孔隙率高等特点，得到的电极材料具有较高的灵敏度，响应快速的特点。(2)选择MOF材料中的铜基MOF作为无酶葡萄糖传感器电极材料研究对象，选择醋酸铜作为铜盐材料。研究表明铜基MOF材料在液相分离方面比其它MOF具有更大的优势，且比表面积大、易于修饰、水稳性好，在膜的形成过程中，具有良好的粘附性，利用其构建出的无酶电化学葡萄糖传感器具有灵敏度较高、检测线性范围较宽、检测限较低等特点。
一种优选的实施方式中，本发明提供一种简单高效的制备无酶葡萄糖传感器电极材料的方法，包括下述步骤：
(1)将质量分数为10％的PVA溶液加入到溶解后的醋酸铜溶液中，混合均匀，形成纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液进行静电纺丝，得到铜基纤维薄膜；
(3)将步骤(2)所得产物煅烧后，得到氧化铜纤维膜；
(4)将步骤(3)所得的产物加入均苯三甲酸的乙醇和水的混合溶液进行水热反应得到Cu-BTC的无酶葡萄糖传感器电极材料。
本发明中，采用静电纺丝法制备基底，静电纺丝技术是一种简单可控制备纳米粒子复合多孔纳米纤维的方法。通过静电纺丝制备的纳米纤维通常相互交错排列形成一定厚度的纳米纤维膜，可以直接作为导电基体用于各种纳米材料的组装和生长。
本发明中，由于铜基MOFs(Cu-MOFs)自身含有变价金属离子Cu2+，在外加电压作用下电对Cu(Ⅱ)-MOF/Cu(Ⅰ)-MOF的电子转移过程会促进待测物发生电子的得失，从而表现出较高的电化学活性。具有电化学活性的MOF因其纳米开放性孔道结构而允许葡萄糖分子与其表面充分接触并自由进出，如果框架的电子和离子传递性足够的好，其金属离子利用率可达到100％，在葡萄糖的无酶检测与分析方面具有潜在的应用价值。不同的铜基MOF具有不同的框架结构和孔隙大小，Cu-BTC表现出一定的较好的抗干扰性能。
本发明中，本实验的铜基MOF纤维膜的制备采用的是“溶解-再沉淀”机制。氧化物在固-液界面溶解进入溶液中，立即在溶解的前驱体相同的位置形成稳定的MOF相。已有研究标明，通过“溶解－再沉淀”机理制备的MOF纤维膜有效的避免了催化剂的聚集和颗粒的脱落。
本发明中，铜基MOF指的是以铜离子为金属离子的金属-有机框架材料，Cu-BTC指的是以铜离子为金属离子，均苯三甲酸为有机配体合成的MOF材料，也称为HUKST-1。Cu-BDC是以铜离子为金属离子，对苯二甲酸为有机配体合成的MOF材料。Cu-BTEC指的是以铜离子为金属离子，均苯四甲酸为有机配体合成的MOF材料。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述铜基MOF纳米纤维膜及其制法和应用。
在下面的实施例中，PVA型号为1788，购买厂家为阿拉丁，所用的其他各试剂均购买自国药试剂。
实施例中所用仪器的信息如下表所示：
表1仪器信息表
试剂/仪器 规格/型号 厂家/来源
纺丝机 E05-001 佛山轻子
管式炉 OTF-1200X 合肥科晶
扫描电子显微镜 Zeiss Supra 40 德国卡尔蔡司
X射线衍射仪 PANalytical X-Pert PRO MPD 荷兰帕纳科
电化学工作站 CHI600E 上海辰华
实施例1
无酶葡萄糖传感器电极材料用铜基MOF纤维材料的制备过程如下：
(1)配制10wt％的PVA溶液，用2ml去离子水溶解0.6g醋酸铜固体配置为醋酸铜水溶液，与PVA溶液以体积比1:2.5配置成纺丝液。
(2)将纺丝溶液转移到10mL注射器中进行纺丝，设置流速为0.45ml/h，高压电压为17kV，铜网到针头的距离为15cm，接收板的转速为30r/min，湿度为50％，温度为30℃，在铜网上获得铜凝胶纤维膜，80℃进行干燥12h。
(3)将纤维膜置于马弗炉中，空气氛围400℃恒温煅烧2h，升温速率为1℃·min-1，得到CuO纤维膜。
(4)称取0.1g CuO纤维膜和0.5376g H3BTC(1,3,5－苯三甲酸，也称均苯三甲酸)，加入到15mL乙醇和水体积比V/V＝1:1的混合溶液中，搅拌10min，混合物转移至50mLTeflon反应釜中，加热到110℃，反应时间为8h。离心分离之后，用乙醇和水洗涤三次，80°真空下干燥12h，得到铜基MOF纤维膜，用作电极材料。
步骤(3)所得氧化铜纤维膜的XRD图谱如图1所示，与CuO的标准卡片对比可知，所得氧化铜纤维膜为纯的氧化铜；扫描电镜图如图2所示，由图可知，纤维直径为0.1～0.5μm。
步骤(4)所得Cu-BTC纤维膜的扫描电镜图如图3所示，与HUKST-1标准卡片对比可知，本实施例成功合成了HUKST-1的铜基MOF材料；扫描电镜图如图4所示，由图可知，本实施例所得铜基MOF纤维材料的直径为200-400nm。
将步骤(4)所得电极材料在0.1M氢氧化钠和0.1M氢氧化钠+1mM葡萄糖的混合溶液中，检测其循环伏安曲线，检测过程为：取2mg步骤(4)所得样品分散于50μL nafion溶液，150μL无水乙醇和800μL去离子水中超声分散均匀，取5μL滴涂在处理好的玻碳电极上，空气中自然风干。此玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极体系。将三电极系统分别置于20mL 0.1M的氢氧化钠溶液和20mL 0.1M氢氧化钠+1mM葡萄糖的混合溶液中进行循环伏安(C-V)扫描，扫描范围为—-0.1～0.7v，扫描速率为50mV/s。结果如图5所示，从图中可以看出，在0.5-0.65V区间段内，样品中含有葡萄糖的电流值更大，说明材料具有氧化葡萄糖的能力。
将步骤(4)所得材料滴加2M的葡萄糖溶液进行电流随时间变化曲线，如图6所示，检测过程为：将三电极系统置于20mL 0.1M氢氧化钠溶液中，从100秒起，每隔20秒滴加20μL2M的葡萄糖溶液，得到电流随时间变化曲线，对该曲线进行拟合，可得材料的灵敏度为1146μA·mM-1·cm-2。
图7为本实例抗干扰曲线图，检测过程为：将三电极系统置于20mL 0.1M氢氧化钠溶液中，从150秒开始，每隔30秒依次滴加10mM葡萄糖(Glu)，1mM氯化钠(NaCl)，1mM氯化钾(KCl)，1mM尿酸(UA)，1mM蔗糖(Suc)，1mM麦芽糖(Mal)，1mM多巴胺(DA)，1mM抗坏血酸(AA)，和10mM葡萄糖(Glu)各20μL。从图中可以看出，在加入了氯化钠，氯化钾，尿酸，蔗糖，麦芽糖，多巴胺，抗坏血酸后电流几乎没有上升，说明材料具有优异的抗干扰能力。
实施例2
无酶葡萄糖传感器电极材料用铜基MOF纤维材料的制备过程如下：
(1)配制10wt％的PVA溶液，用2ml去离子水溶解0.6g醋酸铜固体配置为醋酸铜水溶液，与PVA溶液以体积比1:2.5配置成纺丝液。
(2)将纺丝溶液转移到10mL注射器中进行纺丝，设置流速为0.45ml/h，高压电压为17kV，铜网到针头的距离为15cm，接收板的转速为30r/min，湿度为50％，温度为30℃，在铜网上获得铜凝胶纤维膜，80℃进行干燥12h。
(3)将纤维膜置于马弗炉中，空气氛围下400℃煅烧2h、升温速率为1℃·min-1，得到CuO纤维膜。
(4)称取0.1g CuO纤维膜和0.5376g H3BTC(1,3,5－苯三甲酸)，加入到15mL乙醇和水体积比V/V＝1:1的混合溶液中，搅拌10min，混合物转移至50mL Teflon反应釜中，加热到110℃，恒温10h，将产物离心分离之后，用乙醇和水洗涤三次，80°真空下干燥12h，得到铜基MOF纤维膜，用作电极材料。
用实施例1相同的方法检测得到本实施例所得电极材料的灵敏度为1351.76μA·mM-1·cm-2。
图8为本实例抗干扰曲线图，检测过程为：将三电极系统置于20mL 0.1M氢氧化钠溶液中，从200秒开始，每隔30秒依次滴加10mM葡萄糖(Glu)，1mM氯化钾(KCl)，1mM氯化钠(NaCl)，1mM蔗糖(Suc)，1mM麦芽糖(Mal)，1mM尿酸(UA)，1mM多巴胺(DA)，1mM抗坏血酸(AA)，和10mM葡萄糖(Glu)各20μL。从图中可以看出，在加入了氯化钠，氯化钾，蔗糖，麦芽糖，尿酸，多巴胺，抗坏血酸后电流几乎没有上升，说明材料具有优异的抗干扰能力。
实施例3
无酶葡萄糖传感器电极材料用铜基MOF纤维材料的制备过程如下：
(1)配制10wt％的PVA溶液，用2ml去离子水溶解0.6g醋酸铜固体配置为醋酸铜水溶液，与PVA溶液以体积比1:2.5配置成纺丝液。
(2)将纺丝溶液转移到10mL注射器中进行纺丝，设置流速为0.45ml/h，高压电压为17kV，铜网到针头的距离为15cm，接收板的转速为30r/min，湿度为50％，温度为30℃，在铜网上获得铜凝胶纤维膜，80℃进行干燥12h。
(3)将纤维膜置于马弗炉中，在空气氛围400℃下煅烧1h、升温速率为1℃·min-1，得到CuO纤维膜。
(4)称取0.1g CuO纤维膜和0.5376g H3BTC(1,3,5－苯三甲酸)，加入到15mL乙醇和水体积比V/V＝1:1的混合溶液中，搅拌10min，混合物转移至50mL Teflon反应釜中，加热到110℃，反应时间为10h。离心分离之后，用热的乙醇和水洗涤三次，80°真空下干燥12h，得到Cu-BTC纤维膜，用作电极材料。
用实施例1相同的方法检测得到本实施例所得电极材料的灵敏度为805.24A·mM-1·cm-2。
图9为本实例抗干扰曲线图，检测过程为：将三电极系统置于20mL 0.1M氢氧化钠溶液中，从150秒开始，每隔30秒依次滴加10mM葡萄糖(Glu)，1mM氯化钾(KCl)，1mM氯化钠(NaCl)，1mM尿酸(UA)，1mM麦芽糖(Mal)，1mM蔗糖(Suc)，1mM抗坏血酸(AA)，1mM多巴胺(DA)，和10mM葡萄糖(Glu)各20μL。从图中可以看出，在加入了氯化钠，氯化钾，尿酸，麦芽糖，蔗糖，抗坏血酸，多巴胺后电流几乎没有上升，说明材料具有优异的抗干扰能力。
实施例4
无酶葡萄糖传感器电极材料用铜基MOF纤维材料的制备过程如下：
(1)配制12wt％的PVA溶液，用3ml去离子水溶解0.6g醋酸铜固体配置为醋酸铜水溶液，与PVA溶液以体积比1:1.5配置成纺丝液。
(2)在纺丝距离15cm、电压17kv、湿度50％以下、供液速度0.45ml/h的条件下进行纺丝得到铜凝胶纤维膜。静电纺丝获得的铜凝胶纤维膜在80℃进行干燥12h。
(3)将纤维膜在空气氛围保护420℃条件下在马弗炉中煅烧2h、升温速率为1℃·min-1得到CuO纤维膜。
(4)称取0.1g CuO纤维膜和0.5376g H3BTC(1,3,5－苯三甲酸)，加入到15mL乙醇和水体积比V/V＝1:1的混合溶液中，搅拌10min，混合物转移至50mL Teflon反应金加热到110℃，反应时间为10h。离心分离之后，用热的乙醇和水洗涤三次，80°真空下干燥12h。
用实施例1相同的方法检测得到本实施例所得电极材料的灵敏度为1203.41μA·mM-1·cm-2。
实施例5
无酶葡萄糖传感器电极材料用铜基MOF纤维材料的制备过程如下：
(1)配制10wt％的PVA溶液，用2ml去离子水溶解0.6g醋酸铜固体配置为醋酸铜水溶液，与PVA溶液以体积比1:2.5配置成纺丝液。
(2)将纺丝溶液转移到10mL注射器中进行纺丝，设置流速为0.45ml/h，高压电压为17kV，铜网到针头的距离为15cm，接收板的转速为30r/min，湿度为50％，温度为30℃，在铜网上获得铜凝胶纤维膜，80℃进行干燥12h。
(3)将纤维膜置于马弗炉中，在空气氛围300℃下煅烧2h、升温速率为1℃·min-1，得到CuO纤维膜。
(4)称取0.1g CuO纤维膜和0.5376g H3BTC(1,3,5－苯三甲酸)，加入到15mL乙醇和水体积比V/V＝1:1的混合溶液中，搅拌10min，混合物转移至50mL Teflon反应釜中，加热到110℃，反应时间为10h。离心分离之后，用热的乙醇和水洗涤三次，80°真空下干燥12h，得到Cu-BTC纤维膜，用作电极材料。
用实施例1相同的方法检测得到本实施例所得电极材料的灵敏度为397.99μA·mM-1·cm-2。
实施例6
无酶葡萄糖传感器电极材料用铜基MOF纤维材料的制备过程如下：
(1)配制10wt％的PVA溶液，用2ml去离子水溶解0.6g醋酸铜固体配置为醋酸铜水溶液，与PVA溶液以体积比1:2.5配置成纺丝液。
(2)将纺丝溶液转移到10mL注射器中进行纺丝，设置流速为0.45ml/h，高压电压为17kV，铜网到针头的距离为15cm，接收板的转速为30r/min，湿度为50％，温度为30℃，在铜网上获得铜凝胶纤维膜，80℃进行干燥12h。
(3)将纤维膜置于马弗炉中，在空气氛围350℃下煅烧1h，升温速率为1℃·min-1，得到CuO纤维膜。
(4)称取0.1g CuO纤维膜和0.5376g H3BTC(1,3,5－苯三甲酸)，加入到15mL乙醇和水体积比V/V＝1:1的混合溶液中，搅拌10min，混合物转移至50mL Teflon反应釜中，加热到110℃，反应时间为10h。离心分离之后，用热的乙醇和水洗涤三次，80°真空下干燥12h，得到Cu-BTC纤维膜，用作电极材料。
用实施例1相同的方法检测得到本实施例所得电极材料的灵敏度为239.63μA·mM-1·cm-2。
实施例7
无酶葡萄糖传感器电极材料用铜基MOF纤维材料的制备过程如下：
(1)配制10wt％的PVA溶液，用2ml去离子水溶解0.6g醋酸铜固体配置为醋酸铜水溶液，与PVA溶液以体积比1:2.5配置成纺丝液。
(2)将纺丝溶液转移到10mL注射器中进行纺丝，设置流速为0.45ml/h，高压电压为17kV，铜网到针头的距离为15cm，接收板的转速为30r/min，湿度为50％，温度为30℃，在铜网上获得铜凝胶纤维膜，80℃进行干燥12h。
(3)将纤维膜置于马弗炉中，在空气氛围400℃下煅烧2h，升温速率为1℃·min-1，得到CuO纤维膜。
(4)称取0.0595g CuO纤维膜和0.1207g H3BDC(对苯二甲酸)，加入到14.5mLDMF溶液中，搅拌10min，混合物转移至50mL Teflon反应釜中，加热到110℃，反应时间为36h。离心分离之后，用DMF洗涤三次，80°真空下干燥12h，得到Cu-BDC纤维膜，用作电极材料。
用实施例1相同的方法检测得到本实施例所得电极材料的灵敏度为254.79μA·mM-1·cm-2。
实施例8
无酶葡萄糖传感器电极材料用铜基MOF纤维材料的制备过程如下：
(1)配制10wt％的PVA溶液，用2ml去离子水溶解0.6g醋酸铜固体配置为醋酸铜水溶液，与PVA溶液以体积比1:2.5配置成纺丝液。
(2)将纺丝溶液转移到10mL注射器中进行纺丝，设置流速为0.45ml/h，高压电压为17kV，铜网到针头的距离为15cm，接收板的转速为30r/min，湿度为50％，温度为30℃，在铜网上获得铜凝胶纤维膜，80℃进行干燥12h。
(3)将纤维膜置于马弗炉中，在空气氛围400℃下煅烧2h，升温速率为1℃·min-1，得到CuO纤维膜。
(4)0.127g H3BTEC(均苯四甲酸)溶于8ML的无水甲醇溶液中，将0.040gCuO纤维膜的水溶液加到上述溶液中，搅拌10min，混合物转移至50mL Teflon反应釜中，加热到140℃，反应时间为48h。离心分离之后，用热的乙醇和水洗涤三次，80°真空下干燥12h，得到Cu-BTEC纤维膜，用作电极材料。
用实施例1相同的方法检测得到本实施例所得电极材料的灵敏度为622.00μA·mM-1·cm-2。
对比例1
Cu-BTC纤维膜的制备过程如下：
(1)配制10wt％的PVA溶液(聚乙烯醇)，用2ml去离子水溶解0.38g醋酸铜固体配置为醋酸铜水溶液，与PVA溶液以体积比1:3配置成纺丝液。
(2)将纺丝溶液转移到10mL注射器中进行纺丝，设置流速为0.45ml/h，高压电压为17kV，铜网到针头的距离为15cm，接收板的转速为30r/min，湿度为50％，温度为30℃，在铜网上获得铜凝胶纤维膜，80℃进行干燥12h。
(3)将纤维膜在氮气氛围400℃条件下于管式炉中煅烧2h，升温速率为1℃·min-1，得到纤维膜。
(4)称取0.1g上述纤维膜和0.5376g H3BTC(1,3,5－苯三甲酸)，加入到15mL乙醇和水体积比V/V＝1:1的混合溶液中，搅拌10min，混合物转移至50mL Teflon反应釜中，加热到110℃，反应时间为8h。离心分离之后，用乙醇和水洗涤三次，80℃真空下干燥12h，得到Cu-BTC纤维材料，用作电极材料。
用实施例1相同的方法检测得到本实施例所得电极材料的灵敏度为10.52μA·mM-1·cm-2。
对比例2
对比例3与对比例1类似区别在于步骤(1)为：配制10wt％的PVA溶液，用2ml去离子水溶解0.6g醋酸铜固体配置为醋酸铜水溶液，与PVA溶液以体积比1:2.5配置成纺丝液。
用实施例1相同的方法检测得到本实施例所得电极材料的灵敏度为216.70μA·mM-1·cm-2。
本技术通过创新的采用了静电纺丝技术制备铜基MOF纳米纤维膜，具有良好的纤维形态样貌。通过静电纺丝技术，增大了材料的比表面积，提高了材料的导电性和灵敏度。这个以静电纺丝技术为基础的合成铜基MOF纳米纤维膜的方法，在无酶葡萄糖传感器领域具有独创性。

Claims (10)

1.一种铜基MOF纳米纤维膜，其特征在于，由包含下述步骤的方法制备得到：
(1)将聚乙烯醇溶液加入醋酸铜溶液中，形成纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液进行静电纺丝，得到铜基纳米纤维膜；
(3)将所述铜基纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，得到氧化铜纤维膜；
(4)将所述氧化铜纤维膜与有机配体混合，加入溶剂，水热反应后得到铜基MOF纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述铜基MOF纳米纤维膜，其中，醋酸铜溶液中醋酸铜的质量分数为15～25％；聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为10～12％，醋酸铜水溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1：(1.5:2.5)。
3.根据权利要求1或2所述铜基MOF纳米纤维膜，其中，步骤(3)中，煅烧温度为300-420℃，煅烧时间为100min～150min。
4.根据权利要求1-3任一项所述铜基MOF纳米纤维膜，其中，步骤(4)中，所述有机配体和氧化铜纤维膜的摩尔比为(0.4～2.2)：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述铜基MOF纳米纤维膜，其中，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸或均苯四甲酸，优选为均苯三甲酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述铜基MOF纳米纤维膜，其中，步骤(4)中，所述水热反应的温度为110℃～140℃。
7.权利要求1-6任一项所述铜基MOF纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：
(1)将聚乙烯醇溶液加入醋酸铜溶液中，形成纺丝溶液；
(2)将纺丝溶液进行静电纺丝，得到铜基纳米纤维膜；
(3)将所述铜基纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，得到氧化铜纤维膜；
(4)将所述氧化铜纤维膜与有机配体混合，加入溶剂，水热反应后得到铜基MOF纳米纤维膜。
8.一种无酶葡萄糖传感器电极材料，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述铜基MOF纳米纤维膜。
9.一种无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于，包括权利要求8所述电极材料。
10.权利要求1-6任一项所述铜基MOF纳米纤维膜、权利要求8所述无酶葡萄糖传感器电极材料，或权利要求9所述无酶葡萄糖传感器电极在葡萄糖检测领域的应用。
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CN117188157A (zh) * 2023-09-05 2023-12-08 浙江大学 一种基于铜金属-有机框架的压敏材料、制备方法及传感器

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