CN111398379A - 一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法，属于纳米复合材料、手性电化学传感检测技术领域。其主要步骤是将硝酸铜溶液和2，6‑吡啶二羧酸以及甘草酸的碱溶液共混，加热制得蓝色透明的手性螺旋甘草酸@Cu‑MOF水凝胶，在镍网表面均匀涂覆手性螺旋甘草酸@Cu‑MOF水凝胶、活化、洗涤，制得手性螺旋甘草酸@Cu‑MOF纳米晶复合材料修饰的手性传感器工作电极。采用该复工作电极，用于L‑酪氨酸和D‑酪氨酸对映体含量的灵敏检测。该手性传感器制备方法简易、操作便捷，手性检测效果显著。

Description

一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法，属于纳米材料、金属有机框架物纳米材料与手性电化学技术领域。
背景技术
手性现象在自然界广泛存在，例如人体内氨基酸均为L构型，自然界中植物体内葡萄糖均以D构型存在。许多药物、营养保健品和农药等大多数具有一组呈镜像对称的对映体，然而这些对映体通常表现出不同的生物活性和药理反应。药物、营养保健品和农药的组成、功能和它的安全性与其中某一构型的氨基酸的含量相关。因此，如何识别手性物质一直是众多手性产品生产和开发必须解决的难题之一。
手性金属有机框架材料（MOFs）通常由手性配体与金属离子或者金属簇生长成的周期性有序的多孔晶态材料，手性MOFs在多相不对称催化，选择性识别以及手性传感等领域得到应用。然而，与大量已报道的非手性MOFs材料相比较，手性MOFs数量少，研究进展缓慢。一个重要原因是手性配体合成复杂、成本高、合成产率低，为此，由非手性MOFs原料合成手性MOFs复合材料具有重要意义。
甘草酸的水溶液在加热冷却的过程中，会产生独特的手性螺旋结构。利用甘草酸的这一特性，在甘草酸产生螺旋结构过程中，使无手性的MOF负载在产生螺旋结构的甘草酸上，从而使得MOF具有手性，制得的复合材料在手性拆分、手性识别以手性催化等电化学技术领域具有良好的前景和应用。
发明内容
本发明的技术任务之为了弥补现有技术的不足，提供一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法，该方法所用原料成本低廉，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景；用于高效检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体的含量，分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
（1）将1-2 mmol 硝酸铜溶于3-6 mL水中，得到澄清硝酸铜溶液；
将1-1.8 mmol 2，6-吡啶二羧酸、0.3-0.5 g甘草酸溶于4-6 mL 碱溶液中，得到的2，6-吡啶二羧酸和甘草酸的碱溶液；
将硝酸铜溶液加入到2，6-吡啶二羧酸和甘草酸的碱溶液中，混合均匀，加热至90℃，维持5-15min后，冷却至室温并放置3 h，得到蓝色透明的手性螺旋甘草酸@Cu-MOF水凝胶；
（2）制备手性传感器工作电极
将1 cm×0.5 cm的镍网用稀盐酸超声浸渍10 min后，依次用水和乙醇反复清洗三次，室温晾干，在镍网表面均匀涂覆0.1 g手性螺旋甘草酸@Cu-MOF水凝胶，在真空干燥箱中85℃下干燥活化至恒重，冷却到室温；水浸渍3 min后取出，重复3次；60 ℃下干燥至恒重，即制得手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料修饰的手性传感器工作电极；
（3）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体
将步骤（2）制得的工作电极、饱和甘汞参比电极和铂片辅助电极连接在电化学工作站上，获得了手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料电化学手性传感器；
以0.1 mol• L-1的 PBS缓冲溶液为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，利用手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料电化学手性传感器，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测。
所述碱溶液，选自浓度为0.1-1.0 mol/L KOH溶液、0.1-0.5 mol/L LiOH溶液或0.1-1.5 mmol/L NaOH溶液。
所述甘草酸构造式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
所述Cu-MOF，属于金属有机框架物，化学式为Cu2L2(H2O)5,L为2，6-吡啶二羧酸负离子；Cu-MOF的一个结构单元是由2个Cu2+、2个L2-和5个水分子组成。
该手性传感器对L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体溶液的检测范围为1.0×10-2-8.7×10-7 mmol/mL到1.0×10-2-8.7×10-9 mmol/mL。
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料的制备，由于加热至90℃生成的蓝色透明的水凝胶，甘草酸具有螺旋手性，无手性MOF纳米晶体自组装生长在螺旋甘草酸表面，从而导致生成的甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料具有手性。
（2）制备过程采用凝胶自组装生长法，原料成本低，工艺简单易控，具有产业化应用前景。
（3）本发明手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料在比表面积大的镍网上暴露了更多且不同的活性位点，发挥了MOF和螺旋甘草酸的协同作用，使得基于该复合材料制备的手性传感器，检测L-酪氨酸和D-酪氨酸手性对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单、省时等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施
例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法
（1）将1 mmol 硝酸铜溶于3 mL水中，得到澄清硝酸铜溶液；
将1 mmol 2，6-吡啶二羧酸、0.3 g甘草酸溶于4 mL 碱溶液中，得到的2，6-吡啶二羧酸和甘草酸的碱溶液；
将硝酸铜溶液加入到2，6-吡啶二羧酸和甘草酸的碱溶液中，混合均匀，加热至90℃，维持5 min后，冷却至室温并放置3 h，得到蓝色透明的手性螺旋甘草酸@Cu-MOF水凝胶；
（2）制备手性传感器工作电极
将1 cm×0.5 cm的镍网用稀盐酸超声浸渍10min后，依次用水和乙醇反复清洗三次，室温晾干，在镍网表面均匀涂覆0.1g手性螺旋甘草酸@Cu-MOF水凝胶，在真空干燥箱中85℃下干燥活化至恒重，冷却到室温；水浸渍3 min后取出，重复3次；60℃下干燥至恒重，即制得手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料修饰的手性传感器工作电极；
（3）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体
将步骤（2）制得的工作电极、饱和甘汞参比电极和铂片辅助电极连接在电化学工作站上，获得了手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料电化学手性传感器；
以0.1 mol• L-1的 PBS缓冲溶液为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，利用手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料电化学手性传感器，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测；
所述碱溶液，选自浓度为0.3 mol/L KOH溶液；
所述甘草酸构造式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001A
；
所述Cu-MOF，属于金属有机框架物，化学式为Cu2L2(H2O)5,L为2，6-吡啶二羧酸负离子；Cu-MOF的一个结构单元是由2个Cu2+、2个L2-和5个水分子组成；该手性传感器对L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体溶液的检测范围为1.0×10-2-8.7×10-7 mmol/mL。
实施例2 一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法
（1）将1.5 mmol 硝酸铜溶于4.5 mL水中，得到澄清硝酸铜溶液；
将1.4 mmol 2，6-吡啶二羧酸、0.4 g甘草酸溶于5 mL 碱溶液中，得到的2，6-吡啶二羧酸和甘草酸的碱溶液；
将硝酸铜溶液加入到2，6-吡啶二羧酸和甘草酸的碱溶液中，混合均匀，加热至90℃，维持10 min后，冷却至室温并放置3 h，得到蓝色透明的手性螺旋甘草酸@Cu-MOF水凝胶；
（2）制备手性传感器工作电极
将1 cm×0.5 cm的镍网用稀盐酸超声浸渍10min后，依次用水和乙醇反复清洗三次，室温晾干，在镍网表面均匀涂覆0.1g手性螺旋甘草酸@Cu-MOF水凝胶，在真空干燥箱中85℃下干燥活化至恒重，冷却到室温；水浸渍3 min后取出，重复3次；60℃下干燥至恒重，即制得手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料修饰的手性传感器工作电极；
（3）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体
将步骤（2）制得的工作电极、饱和甘汞参比电极和铂片辅助电极连接在电化学工作站上，获得了手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料电化学手性传感器；
以0.1 mol• L-1的 PBS缓冲溶液为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，利用手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料电化学手性传感器，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测；
所述碱溶液，选自浓度为0.4 mol/L LiOH溶液；
所述甘草酸构造式同实施例1；所述Cu-MOF结构同实施例1；该手性传感器对L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体溶液的检测范围为1.0×10-2-8.7×10-9 mmol/mL。
实施例3 一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法
（1）将2 mmol 硝酸铜溶于6 mL水中，得到澄清硝酸铜溶液；
将1.8 mmol 2，6-吡啶二羧酸、0.5 g甘草酸溶于6 mL 碱溶液中，得到的2，6-吡啶二羧酸和甘草酸的碱溶液；
将硝酸铜溶液加入到2，6-吡啶二羧酸和甘草酸的碱溶液中，混合均匀，加热至90℃，维持15min后，冷却至室温并放置3 h，得到蓝色透明的手性螺旋甘草酸@Cu-MOF水凝胶；
（2）制备手性传感器工作电极
将1 cm×0.5 cm的镍网用稀盐酸超声浸渍10 min后，依次用水和乙醇反复清洗三次，室温晾干，在镍网表面均匀涂覆0.1g手性螺旋甘草酸@Cu-MOF水凝胶，在真空干燥箱中85℃下干燥活化至恒重，冷却到室温；水浸渍3 min后取出，重复3次；60℃下干燥至恒重，即制得手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料修饰的手性传感器工作电极；
（3）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体
将步骤（2）制得的工作电极、饱和甘汞参比电极和铂片辅助电极连接在电化学工作站上，获得了手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料电化学手性传感器；
以0.1 mol• L-1的 PBS缓冲溶液为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，利用手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料电化学手性传感器，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测；
所述碱溶液，选自浓度为0.5 mmol/L NaOH溶液；
所述甘草酸构造式同实施例1；所述Cu-MOF结构同实施例1；该手性传感器对L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体溶液的检测范围为1.0×10-2-8.7×10-8 mmol/mL。

Claims (4)

1.一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将1-2 mmol 硝酸铜溶于3-6 mL水中，得到澄清硝酸铜溶液；
将1-1.8 mmol 2，6-吡啶二羧酸、0.3-0.5 g甘草酸溶于4-6 mL 碱溶液中，得到的2，6-吡啶二羧酸和甘草酸的碱溶液；
将硝酸铜溶液加入到2，6-吡啶二羧酸和甘草酸的碱溶液中，混合均匀，加热至90℃，维持5-15min后，冷却至室温并放置3 h，得到蓝色透明的手性螺旋甘草酸@Cu-MOF水凝胶；
（2）制备手性传感器工作电极
将1 cm×0.5 cm的镍网用稀盐酸超声浸渍10min后，依次用水和乙醇反复清洗三次，室温晾干，在镍网表面均匀涂覆0.1g手性螺旋甘草酸@Cu-MOF水凝胶，在真空干燥箱中85℃下干燥活化至恒重，冷却到室温；水浸渍3 min后取出，重复3次；60℃下干燥至恒重，即制得手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料修饰的手性传感器工作电极；
（3）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体
将步骤（2）制得的工作电极、饱和甘汞参比电极和铂片辅助电极连接在电化学工作站上，获得了手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料电化学手性传感器；
以0.1 mol• L-1的 PBS缓冲溶液为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，利用手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料电化学手性传感器，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于手性螺旋甘草酸@Cu-MOF纳米晶复合材料的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测。
2.如权利要求1所述的一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法，其特征在于，所述碱溶液，选自浓度为0.1-1.0 mol/L KOH溶液、0.1-0.5 mol/L LiOH溶液或0.1-1.5mmol/L NaOH溶液。
3.如权利要求1所述的一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法，其特征在于，所述甘草酸构造式如下：
Figure 561886DEST_PATH_IMAGE001
。
4.如权利要求1所述的一种电化学手性传感检测酪氨酸对映体的方法，其特征在于，所述Cu-MOF，属于金属有机框架物，化学式为Cu2L2(H2O)5,L为2，6-吡啶二羧酸负离子；Cu-MOF的一个结构单元是由2个Cu2+、2个L2-和5个水分子组成。
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