CN114235924A - 一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金修饰针灸针的无酶血糖传感器微电极及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金修饰针灸针的无酶血糖传感器微电极及其制备。将不锈钢针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，置于含有HAuCl4的H2SO4溶液，采用电压沉积在针灸针上沉积AuNPs，得到Au/AN；将Au/AN作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，置于含有H2PtCl6的H2SO4溶液，采用电压沉积在AuNPs表面沉积PtNPs，得到Pt/Au/AN电极；本发明卷心菜结构的Pt/Au/AN电极为葡萄糖氧化提供丰富的电化学活性位点，所构成的传感器对葡萄糖氧化展现出良好的电催化活性，宽的线性范围和高的选择性、灵敏度。

Description

一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金修饰针灸针的无酶血糖传 感器微电极及其制备
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，涉及一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金修饰针灸针的无酶血糖传感器微电极及其制备。
背景技术
近年来，随着生活物质的改善和生活压力的增大，糖尿病的发病率稳步上升且逐渐年轻化。血糖检测目前是临床诊断糖尿病的重要依据，因此发展一种低成本、高灵敏、高选择性的葡萄糖检测传感器至关重要。电化学传感器由于其准确度高，稳定性好，检测范围宽而备受关注，在葡萄糖检测领域取得了一定成果。目前对葡萄糖检测的电化学传感器主要被划分为两类：固定酶葡萄糖传感器和无酶葡萄糖传感器。虽然固定酶葡萄糖传感器对葡萄糖检测展现出良好的选择性和灵敏度，但酶活性易受温度、PH、湿度等影响，使得固定酶葡萄糖传感器的稳定性不高。而无酶葡萄糖传感器稳定性高、结构简单、易于大规模生产，因此得到了相关领域研究者的广泛关注和发展。
目前，对无酶葡萄糖传感器的研究主要集中在各种对葡萄糖氧化有催化效果的活性材料上，如Pt、Pb、Au等材料。值得注意的是，其中Pt和Au被证实在中性或碱性条件下具有较强的葡萄糖氧化电流，其反应条件与人体生理环境的PH值相近。同时研究表明Pt/Au纳米合金能够有效提高对葡萄糖的电催化活性和中毒的耐受性。另外葡萄糖的氧化不仅与催化的活性材料有关，还与材料的结构、形貌、尺寸等因素有关。因此本发明研究了一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金微电极，该结构能为葡萄糖氧化提供丰富的电化学活性位点，提高对葡萄糖氧化的电催化活性。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金电极的制备方法，该结构的电极能为葡萄糖氧化提供丰富的电化学活性位点，提高对葡萄糖氧化的电催化活性。同时该电极微型化、成本低，安全性高，制备方法简单，对葡萄糖检测具有良好的选择性、高灵敏度和宽的线性范围，在无酶葡萄糖检测方面具有很好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案所包含的步骤为：
步骤(1)、不锈钢针灸针的洗涤。
步骤(2)、Au/AN：将洗涤后的不锈钢针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，置于含有HAuCl4的H2SO4溶液中，采用电压沉积在针灸针上沉积AuNPs，得到针尖表面沉积覆盖有金纳米颗粒(AuNPs)的不锈钢针灸针Au/AN。所述Ag/AgCl为表面具有AgCl镀层的Ag丝。
步骤(3)、Pt/Au/AN：将针尖表面沉积覆盖有金纳米颗粒(AuNPs)的不锈钢针灸针Au/AN作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，置于含有H2PtCl6的H2SO4溶液中，同样采用电压沉积的方法，在AuNPs表面沉积PtNPs，得到Pt/Au/AN电极。
作为优选，所述步骤(1)不锈钢针灸针的洗涤：将不锈钢针灸针置于无水乙醇和超纯水中，分别超声洗涤5分钟；然后用氮气进行干燥。
作为优选，所述步骤(2)中，含有HAuCl4的H2SO4溶液中HAuCl4浓度为0.25～1.75mmol/L；具体是取一定量的HAuCl4溶于0.2～0.6mol/L的H2SO4中，使得HAuCl4浓度为0.25～1.75mmol/L。
作为优选，所述步骤(2)中，沉积的电压值为-10～-5V，沉积时间为100～250s。
作为优选，所述步骤(3)中，含有H2PtCl6的H2SO4溶液中H2PtCl6浓度为0.25～1.75mmol/L；具体是取一定量的H2PtCl6溶于0.1～0.5mol/L的H2SO4中，使得H2PtCl6浓度为0.25～1.75mmol/L。
作为优选，所述步骤(3)中，沉积的电压值为-1.2～-0.6V，沉积时间为180～350s。
本发明的另一个目的是提供一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金电极，采用以上方法制备得到。所述卷心菜结构的Pt/Au纳米合金电极，是以不锈钢针灸针为基体(AN)，依次在针尖表面经电化学沉积覆盖上金纳米颗粒(AuNPs)和铂纳米颗粒(PtNPs)，得到的卷心菜结构的Pt/Au纳米合金均匀、致密的分布在针灸针表面，为葡萄糖氧化提供了丰富的电化学活性位点。
卷心菜结构的Pt/Au纳米合金电极，首先是金纳米颗粒(AuNPs)呈石貌状的结构均匀的分布在不锈钢针灸针表面，平均直径约为300nm，此时的电化学活性位点分布于石貌状的金纳米颗粒(AuNPs)表面。接着经电化学沉积，铂纳米颗粒(PtNPs)呈卷心菜叶片状的结构包裹于金纳米颗粒(AuNPs)表面，电化学活性位点的分布由金纳米颗粒(AuNPs)表面转变为卷心菜叶片状结构的铂纳米颗粒(PtNPs)表面。Pt/Au合金整体呈现卷心菜的结构，且均匀、致密的分布在不锈钢针灸针表面，该结构有效的增大了电极表面积，提高了电化学活性位点数，能有效提高该电极的电催化活性。
本发明的有益效果：
本发明采用电压沉积法制备的卷心菜结构的Pt/Au纳米合金微电极，该电极微型化，成本低，安全性高，制作简单。卷心菜结构的Pt/Au纳米合金均匀、致密的分布在针灸针表面，为葡萄糖氧化提供丰富的电化学活性位点，有效提高了该电极的电催化活性。卷心菜结构的Pt/Au/AN电极所构成的传感器，相对传统的Pt/AN和Au/AN电极，对葡萄糖氧化展现出更优越的电催化性能、抗干扰能力、高灵敏度和宽的线性范围。
附图说明
图1是实施例1电极表面的SEM扫描电镜图。
图2是实施例2制备不同材料电极样品的SEM扫描电镜图；其中不同材料的电极包括：(a)为Au/AN电极，(b)为Pt/Au/AN电极。
图3是实施例3步骤二采用不同电压沉积金纳米颗粒(AuNPs)所构成的Pt/Au/AN电极的SEM扫描电镜图；(a)为-0.5V，(b)为-8V。
图4是实例4采用不同电压沉积金纳米颗粒(AuNPs)所构成的Pt/Au/AN电极，在含有葡萄糖的PH＝7.0的PBS缓冲溶液中的CV曲线图。
图5是实施例5制备的不同材料电极在20mmol的[Fe(CN)6]3-/4-的0.1molKCl溶液中的CV曲线图；其中不同材料的电极包括：AN电极，Au/AN电极，Pt/AN电极，Pt/Au/AN电极。
图6是实施例6制备的不同材料电极的阻抗曲线图；其中不同材料的电极包括：AN电极，Au/AN电极，Pt/AN电极，Pt/Au/AN电极。
图7是实施例7制备的不同材料电极样品的电流-葡萄糖浓度响应图；其中不同材料的电极包括：AN电极，Au/AN电极，Pt/AN电极，Pt/Au/AN电极。
具体实施方式
下面结合附图和实施案例对本发明内容做进一步的说明。
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：以不锈钢针灸针为基体(AN)，依次在针尖表面经电化学沉积覆盖上金纳米颗粒(AuNPs)和铂纳米颗粒(PtNPs)，得到的卷心菜结构的Pt/Au纳米合金均匀、致密的分布在针灸针表面，为葡萄糖氧化提供了丰富的电化学活性位点。卷心菜结构的Pt/Au/AN电极所构成的传感器，相对传统的Pt/AN和Au/AN电极，对葡萄糖氧化展现出更优越的电催化性能、抗干扰能力、高灵敏度和宽的线性范围。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明卷心菜结构的Pt/Au纳米合金电极，以不锈钢针灸针为基体(AN)，依次在针尖表面经电化学沉积覆盖上金纳米颗粒(AuNPs)和铂纳米颗粒(PtNPs)，按如下方法制备：
步骤(1)、不锈钢针灸针的洗涤。
步骤(2)、Au/AN：将洗涤后的不锈钢针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，置于含有HAuCl4的H2SO4溶液中，采用电压沉积在针灸针上沉积AuNPs，得到针尖表面沉积覆盖有金纳米颗粒(AuNPs)的不锈钢针灸针Au/AN。所述Ag/AgCl为表面具有AgCl镀层的Ag丝。
步骤(3)、Pt/Au/AN：将针尖表面沉积覆盖有金纳米颗粒(AuNPs)的不锈钢针灸针Au/AN作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，置于含有H2PtCl6的H2SO4溶液中，同样采用电压沉积的方法，在AuNPs表面沉积PtNPs，得到Pt/Au/AN电极。
作为优选，所述步骤(1)不锈钢针灸针的洗涤：将不锈钢针灸针置于无水乙醇和超纯水中，分别超声洗涤5分钟；然后用氮气进行干燥。
作为优选，所述步骤(2)中，含有HAuCl4的H2SO4溶液中HAuCl4浓度为0.25～1.75mmol/L；具体是取一定量的HAuCl4溶于0.2～0.6mol/L的H2SO4中，使得HAuCl4浓度为0.25～1.75mmol/L。
作为优选，所述步骤(2)中，沉积的电压值为-10～-5V，沉积时间为100～250s。
作为优选，所述步骤(3)中，含有H2PtCl6的H2SO4溶液中H2PtCl6浓度为0.25～1.75mmol/L；具体是取一定量的H2PtCl6溶于0.1～0.5mol/L的H2SO4中，使得H2PtCl6浓度为0.25～1.75mmol/L。
如上卷心菜结构的Pt/Au纳米合金无酶血糖传感器微电极，能够用于血糖浓度的监测。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将不锈钢针灸针(0.25mm×44mm)依次用无水乙醇和超纯水在超声功率为100w下清洗5分钟，再用氮气进行干燥。将干燥后的裸电极(AN)，进行电镜扫描，从SEM图1中可以发现裸电极表面十分光滑。
实施例2
(1)Au/AN：将实施例1洗涤后的针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，以0.2mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的HAuCl4，使得HAuCl4浓度为0.75mmol/L。然后在恒电位为-8V下沉积180s，使得AuNPs沉积在针灸针电极上。
(2)Pt/Au/AN：Au/AN为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，以0.4mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的H2PtCl6，使得H2PtCl6浓度为1.25mmol/L。然后在恒电位为-0.8V下沉积300s，使得PtNPs沉积在Au/AN电极上。
将制备好的Au/AN电极和Pt/Au/AN电极用扫面电子显微镜(SEM)进行扫描，结果如图2所示。从Au/AN电极的SEM图中可见(图2a)，金纳米颗粒(AuNPs)呈石貌状的结构均匀的分布在不锈钢针灸针表面，直径约为300nm；图2b是Pt/Au/AN电极的SEM图，可以观察到铂纳米颗粒(PtNPs)呈卷心菜叶片状的结构包裹于金纳米颗粒(AuNPs)表面，且Pt/Au合金整体呈现卷心菜的结构，均匀、致密的分布在针灸针电极表面。
实施例3
(1)低电压制备Au/AN：将实例1洗涤后的针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，以0.2mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的HAuCl4，使得HAuCl4浓度为0.75mmol/L。然后在恒电位为-0.5V下沉积180s，使得AuNPs沉积在针灸针电极上。
(2)高电压制备Au/AN：将实例1洗涤后的针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，以0.2mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的HAuCl4，使得HAuCl4浓度为0.75mmol/L。然后在恒电位为-8V下沉积180s，使得AuNPs沉积在针灸针电极上。
(3)Pt/Au/AN：分别将低电压和高电压制备的Au/AN为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，以0.4mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的H2PtCl6，使得H2PtCl6浓度为1.25mmol/L。然后在恒电位为-0.8V下沉积300s，使得PtNPs沉积在Au/AN电极上。
将制备好的低电压和高电压的Pt/Au/AN电极用扫面电子显微镜(SEM)进行扫描，结果如图3所示。图3a是在-0.5V下沉积AuNPs所构成的Pt/Au/AN电极扫描图，可以看到Pt/Au合金整体呈现卷心菜的结构，分布稀疏，且能看到裸露的针灸针表面。图3b是在-8V下沉积AuNPs所构成的Pt/Au/AN电极扫描图，可以看到Pt/Au合金整体仍然呈现卷心菜的结构，且致密的分布在不锈钢针灸针表面。从SEM图种可以明显观察到，高电压形成的Pt/Au/AN电极，卷心菜结构的Pt/Au合金产率高，这将有助于提高电极对葡萄糖的催化。
实施例4
将实施例3制备的两根电极分别作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，将电极置于含有5mmol葡萄糖的PH＝7.0的PBS缓冲液溶液中，逐次进行循环伏安扫描，设定电压范围为-0.2～0.8V，扫描结果如图4所示。在空白溶液中，看到的氧化还原峰可能是由于金属的氧化还原所致，可以看到高电压(-8V)沉积AuNPs所制备的Pt/Au/AN电极的氧化还原峰电流更高；加入葡萄糖后，可以明显看到高电压沉积AuNPs所制备的Pt/Au/AN电极的氧化峰电流更高，这表明相对低电压(-0.5V)沉积AuNPs所制备的Pt/Au/AN电极，高电压沉积AuNPs所制备的Pt/Au/AN电极对葡萄糖氧化具有更优的催化能力。
实施例5
(1)Au/AN：将实施例1洗涤后的针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，以0.2mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的HAuCl4，使得HAuCl4浓度为0.75mmol/L。然后在恒电位为-8V下沉积180s，使得AuNPs沉积在针灸针电极上。
(2)Pt/AN：将实施例1洗涤后的针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，以0.2mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的H2PtCl6，使得H2PtCl6浓度为1.25mmol/L。然后在恒电位为-0.8V下沉积300s，使得PtNPs沉积在针灸针电极上。
(3)Pt/Au/AN：步骤(1)Au/AN为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，以0.4mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的H2PtCl6，使得H2PtCl6浓度为1.25mmol/L。然后在恒电位为-0.8V下沉积300s，使得PtNPs沉积在Au/AN电极上。
将制备好的不同材料电极依次作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，将电极置于为20mmol的[Fe(CN)6]3-/4-的0.1molKCl溶液中，进行CV扫描，扫描电压为-0.2～0.8V，扫描结果如图5所示，可以看到，AN电极无明显的氧化还原峰，Au\AN、Pt\AN、Pt\Au\AN电极都具有明显的氧化还原峰，其中制备的卷心菜结构的Pt\Au\AN电极的氧化还原峰电流是Au\AN电极的1.8倍，Pt\AN电极的4倍，这表明制备的卷心菜结构的Pt/Au合金电极相对Au\AN、Pt\AN、AN电极，对葡萄糖氧化具有更高的电催化活性。
实施例6
(1)Au/AN：将实施例1洗涤后的针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，以0.2mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的HAuCl4，使得HAuCl4浓度为0.75mmol/L。然后在恒电位为-8V下沉积180s，使得AuNPs沉积在针灸针电极上。
(2)Pt/AN：将实施例1洗涤后的针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，以0.2mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的H2PtCl6，使得H2PtCl6浓度为1.25mmol/L。然后在恒电位为-0.8V下沉积300s，使得PtNPs沉积在针灸针电极上。
(3)Pt/Au/AN：步骤(1)的Au/AN为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，以0.4mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的H2PtCl6，使得H2PtCl6浓度为1.25mmol/L。然后在恒电位为-0.8V下沉积300s，使得PtNPs沉积在Au/AN电极上。
将制备好的不同材料电极依次作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，将电极置于溶液为20mmol的[Fe(CN)6]3-/4-的0.1molKCl溶液中，对各电极样品进行阻抗分析，结果如图6所示，计算得到：AN电极阻抗为30.656MΩ，Au/AN电极阻抗为7.424Ω，Pt/AN电极阻抗为296.9Ω，Pt/Au/AN电极阻抗为3.181Ω，说明本发明制备的卷心菜结构的Pt/Au纳米合金电极提高了电子传导速率，有利于无酶葡萄糖氧化过程中的电子传导。
实施例7
(1)Au/AN：将实施例1洗涤后的针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，以0.2mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的HAuCl4，使得HAuCl4浓度为0.75mmol/L。然后在恒电位为-8V下沉积180s，使得AuNPs沉积在针灸针电极上。
(2)Pt/AN：将实施例1洗涤后的针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，以0.2mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的H2PtCl6，使得H2PtCl6浓度为1.25mmol/L。然后在恒电位为-0.8V下沉积300s，使得PtNPs沉积在针灸针电极上。
(3)Pt/Au/AN：步骤(1)的Au/AN为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，以0.4mol/L的H2SO4溶液为电解液，向电解液中添加一定量的H2PtCl6，使得H2PtCl6浓度为1.25mmol/L。然后在恒电位为-0.8V下沉积300s，使得PtNPs沉积在Au/AN电极上。
将制备好的不同材料电极依次作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极。将电极依次置于PH＝7.0的PBS缓冲液中，依次向缓冲液中滴加葡萄糖，使得缓冲液中的葡萄糖的浓度为别为0.1mol，0.5mol，1mol，5mol，10mol，15mol，20mol，25mol，30mol，35mol，40mol，50mol，65mol，80mol，对含有各浓度葡萄糖的缓冲液，采用计时电流法进行测定，测定结果如图7所示。根据测试结果表明，Pt/Au/AN电极的线性范围为0.1mmol～30Mm，检测限为0.08249mmol。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、不锈钢针灸针的洗涤；
步骤(2)、Au/AN：
将洗涤后的不锈钢针灸针作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，置于含有HAuCl4的H2SO4溶液中，采用电压沉积在针灸针上沉积AuNPs，得到针尖表面沉积覆盖有金纳米颗粒AuNPs的不锈钢针灸针Au/AN；含有HAuCl4的H2SO4溶液中HAuCl4浓度为0.25～1.75mmol/L；沉积的电压值为-10～-5V，沉积时间为100～250s；
步骤(3)、Pt/Au/AN：
将针尖表面沉积覆盖有金纳米颗粒AuNPs的不锈钢针灸针Au/AN作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，置于含有H2PtCl6的H2SO4溶液中，采用电压沉积在AuNPs表面沉积PtNPs，得到Pt/Au/AN电极；含有H2PtCl6的H2SO4溶液中H2PtCl6浓度为0.25～1.75mmol/L；沉积的电压值为-1.2～-0.6V，沉积时间为180～350s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)不锈钢针灸针的洗涤：将不锈钢针灸针置于无水乙醇和超纯水中，分别超声洗涤5分钟；然后用氮气进行干燥。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中含有HAuCl4的H2SO4溶液是取一定量的HAuCl4溶于0.2～0.6mol/L的H2SO4中，使得HAuCl4浓度为0.25～1.75mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，含有H2PtCl6的H2SO4溶液具体是取一定量的H2PtCl6溶于0.1～0.5mol/L的H2SO4中，使得H2PtCl6浓度为0.25～1.75mmol/L。
5.一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金电极，采用权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的一种卷心菜结构的Pt/Au纳米合金电极在无酶血糖传感器上的应用。
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