CN115236153A - 一种用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极及其制备方法 - Google Patents

一种用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学检测领域，具体涉及一种用于测定Cl‑的比率型功能化针灸针电极及其制备方法。本发明提供了用于测定Cl‑的比率型功能化针灸针电极，所述功能针灸针电极以不锈钢针灸针ANE的针尖构建Cl‑电化学传感器，为Th/AgNPs/CTS‑PVP/AuNPs/ANE；该ANE针尖表面沉积有AuNPs，改善了CTS‑PVP膜与AgNPs在电极表面的附着效果；AuNPs外沉积有CTS‑PVP膜用于吸附作为内参电位的Th；CTS‑PVP膜外的AgNPs通过自组装得到，可用于测定Cl‑；本发明的多重修饰的比率型功能针灸针电极具有良好的灵敏度和稳定性，且电极原材料尺寸小易获取，可用于Cl‑的快速检测。

Description

一种用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学检测领域，具体涉及一种用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极及其制备方法。
背景技术
Cl-作为最常见的阴离子之一，其对日常饮用水水质、农作物种植、工业设备寿命、钢筋混凝土结构的耐久性以及临床疾病诊断等方面都具有不同程度的影响。关于Cl-的检测方法主要有滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法和离子色谱法，但受限于设备体积、仪器费用、测试条件等因素，上述检测方法只能用于实验室，难以满足现场检测或长期监测的需要。基于电化学原理开发的Cl-电化学传感器具有成本低、操作简单、低污染、响应迅速、灵敏度高等优点，并且结合便携式设备或无线设备还可满足现场检测或长效监测的需要，受到了人们的广泛关注。
在环境水质与工程质量评估等领域中，常需要对Cl-进行大规模的现场检测、布点监测以及在微孔或沉积物中进行原位分析，这要求电化学传感器应具有成本低、尺寸小和结构稳定性良好的特点。现有的Cl-电化学传感器多采用玻碳电极、碳纤维电极、丝网印刷电极等传统电极基底，存在价格昂贵、易损坏、制备过程复杂等缺点，限制了其实际应用。因此，需研发成本低、尺寸小且稳定的Cl-电化学传感器电极。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极，该电极以成本低、尺寸小的不锈钢针灸针ANE作为Cl-电化学传感器的电极基底，为Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极，所述针灸针电极以针灸针的针尖作为传感面，所述针尖从里向外依次修饰有纳米金颗粒(AuNPs)、壳聚糖-聚乙烯吡咯烷酮膜(CTS-PVP)、纳米银颗粒(AgNPs)、硫堇(Th)。
优选地，所述针灸针为不锈钢针。
优选地，所述针灸针的针杆部分被绝缘材料包覆，针柄为电极导线。
更优选地，所述针灸针电极的针柄有铜质缠丝。
本发明还提供了一种用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将预处理后的针灸针电极(ANE)置于HAuCl4溶液中，利用电流-时间曲线法进行恒电位沉积AuNPs，将沉积后的电极清洗干燥得到AuNPs/ANE；
电沉积AuNPs可改善ANE导电性不佳与表面光滑缺乏功能材料附着位点的缺点，改善了CTS-PVP膜与AgNPs在电极表面的附着效果，提高电极用于Cl-测定的稳定性。
S2、将AuNPs/ANE置于CTS-PVP混合溶液中，恒电位沉积CTS-PVP膜，将沉积后的电极清洗干燥得到CTS-PVP/AuNPs/ANE；
CTS-PVP膜具有良好的粘附性，可快速吸附Th。
S3、将CTS-PVP/AuNPs/ANE置于银氨溶液中进行AgNPs的自组装，将组装后的电极清洗干燥得到AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE；
AgNPs可作为Cl-测定元件。
S4、将AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE浸泡于硫堇(Th)溶液中吸附Th，后清洗干燥得Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE。
Th可提供内参电位，将Ag与Th的氧化峰电位差作为最终读出信号，通过这种比率型的策略，可以有效的降低系统误差，提高电极的准确度。
优选地，所述针灸针电极的预处理为将针灸针电极的针尖分别用乙醇、纯水清洗，后置于H2SO4溶液中进行电化学活化，再清洗干燥备用。
更优选地，将针灸针电极的针尖在H2SO4溶液中用循环伏安法进行活化，扫描电位范围在-0.4～0.6V内，以100mV/s的扫速扫描至CV曲线稳定。
优选地，步骤1中，电沉积在50℃水浴条件下进行。
优选地，步骤1中，初始电位为0V，沉积时间为200～250s。
优选地，步骤2中，沉积电位为-0.5～-0.2V，沉积时间为200～250s。
优选地，步骤2中，所述CTS-PVP混合溶液中，CTS和PVP的浓度为0.1～0.2mg/mL。
更优选地，步骤2中，所述CTS-PVP混合溶液中，溶剂为0.1M的醋酸。
优选地，步骤3中，所述银氨溶液的制备方法为向2％的AgNO3溶液中缓慢滴加2％的稀氨水，生成棕色沉淀，继续滴加并振荡试管至沉淀溶解恢复无色状态。
优选地，步骤4中，所述硫堇溶液的浓度为50～60mM，所述干燥在红外灯下进行。
本发明还提供了一种用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极的应用，将其作为Cl-电化学传感器的工作电极，通过伏安法分析Ag形成AgCl过程的氧化峰电位与Th的氧化峰电位差作为输出信号，可对溶液中Cl-的含量进行测定，具体的机理如下：
Ag(s)→Ag+(aq)+e- (反应1)；
Ag++e-→AgCl (反应2)；
Ag(s)+Cl-(aq)→AgCl(s)+e- (反应3)；
Figure BDA0003766226700000031
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极，该电极为Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE，以成本低、尺寸小的不锈钢针灸针ANE作为Cl-电化学传感器的电极基底；本发明利用金属纳米颗粒、聚合物和染色剂改性ANE，针尖表面沉积有AuNPs，可改善ANE导电性不佳并为CTS-PVP膜与AgNPs提供结合位点，改善了CTS-PVP膜与AgNPs在电极表面的附着效果；所述AgNPs可在银氨溶液中自聚合得到，可用于测定Cl-；所述CTS-PVP膜具有良好的粘附性，可快速吸附Th；所述Th可提供内参电位，有效的降低系统误差，提高电极的准确度；本发明的比率型功能修饰针灸针电极具有良好的灵敏度和稳定性，原材料易获取且尺寸小可作用于孔隙环境，可应用于环境水质与工程质量评估的Cl-的快速检测。
附图说明
图1为Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE的制备过程与检测Cl-的示意图；
图2为不同电极的SEM图，其中：(A)ANE，(B)AuNPs/ANE，(C)CTS-PVP/AuNPs/ANE，(D)AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE；
图3(A)Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在含不同浓度Cl-的PBS中的DPV图；(B)ΔEp(AgCl/Th)与lgcCl-的校准曲线图；
图4为Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE连续14天浸泡在含10mM Cl-的PBS中对其进行DPV测试得到的电势能一时间曲线；
图5为Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在模拟孔隙环境中检测不同深度处Cl-浓度的DPV图及实验图，其中：(A)检测0cm深度处Cl-浓度的DPV图及实验图；(B)检测1cm深度处Cl-浓度的DPV图及实验图；(C)检测2cm深度处Cl-浓度的DPV图及实验图；(D)浓度随深度变化图；
图6为(A)AgNPs/CTS-PVP/ANE与(B)AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在含100mM Cl-的PBS中重复扫描DPV图；
图7(A)SCE-甲和SCE-乙的实物图；(B)AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在含100mM Cl-的PBS中的DPV响应，曲线a、b分别为使用SCE-甲、SCE-乙作为参比电极的DPV响应；(C)Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在含100mM Cl-的PBS中的DPV响应，曲线c、d分别为使用SCE-甲、SCE-乙作为参比电极的DPV响应。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE的制备
本实施例所使用的的不锈钢针灸针为苏州医疗用品厂有限公司华佗牌不锈钢针灸针ZJ874(0.25×60mm)。ANE是针尖为电极传感面，针杆部分被绝缘材料包覆，针柄部位有电极导线(铜质缠丝)的针灸针电极，针尖外表面首先电沉积纳米金颗粒AuNPs，后电沉积壳聚糖-聚乙烯吡咯烷酮CTS-PVP聚合物膜，再利用自组装的方法再修饰纳米银颗粒AgNPs，最后通过浸泡吸附硫堇Th，制备得到Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE，制备过程如图1所示，具体步骤如下：
1、ANE的制备：将内径为0.5mm的24AWG硅胶电线中的绞合铜丝抽出，保留绝缘硅胶护套；使用704硅橡胶将硅胶护套的一端进行小心密封，待硅橡胶彻底固化后，将不锈钢针灸针从硅胶护套另一端穿入，刺破固化硅橡胶，使用游标卡尺调整针灸针位置，使2mm直径的针尖部分暴露在外，针尖作为电极的感应层；使用704硅橡胶将硅胶护套的另一端与针灸针杆进行固定；针灸针剩余部分作为针柄，铜质缠丝针柄具有良好的导电性，可直接与电化学工作站的电极夹相连，待硅橡胶彻底固化后得到ANE。
2、ANE的预处理：将得到的ANE的针尖分别在无水乙醇与纯水中以100W的超声功率进行超声清洗5min，之后将电极在1M的H2SO4中进行电化学活化，扫描电位范围在-0.4～0.6V内，以100mV/s的扫速扫描至CV曲线稳定，最后使用纯水冲洗电极表面，干燥备用。
3、AuNPs/ANE的制备：将10mM的HAuCl4(0.5M的HCl作为溶剂)溶液保持在50℃水浴环境中，将经过电活化预处理的ANE作为工作电极，置于10mM HAuCl4溶液中，利用电流-时间曲线法对ANE针尖进行恒电位沉积AuNPs，设置初始电位为0V，运行时间为200s，沉积后使用纯水对电极表面进行冲洗并室温干燥后得到AuNPs/ANE。
4、CTS-PVP/AuNPs/ANE的制备：配制CTS/PVP混合溶液(0.1M醋酸作为溶剂)，其中壳聚糖(CTS)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度均为0.1mg/mL；以AuNPs/ANE作为工作电极，以CTS/PVP混合溶液为电镀液，设置沉积电位为-0.2V，沉积时间为200s，将CTS-PVP膜沉积在AuNPs/ANE针尖的表面，沉积后使用纯水对电极表面进行冲洗并室温干燥后得到CTS-PVP/AuNPs/ANE。
5、AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE的制备：配制银氨溶液，向2％的AgNO3溶液中缓慢滴加2％的稀氨水，生成棕色沉淀，继续滴加并振荡试管至沉淀溶解恢复无色状态；将CTS-PVP/AuNPs/ANE的针尖浸泡在银氨溶液中5min，实现电极表面AgNPs的自组装；取出后用纯水清洗并室温干燥，得到AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE。
6、Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE的制备：最后将AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE的针尖浸泡在50mM的硫堇Th溶液中1min，实现电极表面吸附Th；吸附后将电极放置在红外灯下干燥，获得Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE。
对比例1AgNPs/CTS-PVP/ANE的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于，省去实施例1中的步骤3(没有沉积AuNPs)和步骤6(没有吸附Th)，制备得到AgNPs/CTS-PVP/ANE。
实施例1Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE的性能表征
1、电镜扫描分析SEM
对实施例1中各步骤改性的电极(ANE，AuNPs/ANE，CTS-PVP/AuNPs/ANE，AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE)进行SEM分析，SEM图如图2所示，ANE针尖为光滑平整的表面，AuNPs/ANE针尖外为粗糙表面，沉积有大量纳米金颗粒AuNPs；CTS-PVP/AuNPs/ANE针尖外被CTS-PVP膜包裹；AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE针尖外自组装有纳米银颗粒AgNPs，表明本发明采用多重修饰的方法使ANE针尖获得了成功的改性。
2、Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE检测Cl-的线性范围与灵敏度
为了研究Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE用于检测Cl-的线性范围与灵敏度，使用Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在含不同浓度Cl-(a～m的Cl-浓度分为1、2、5、10、20、40、60、80、100、150、200、250、300mM)的磷酸缓冲盐溶液PBS中进行差分脉冲伏安法DPV测试。
如图3A所示，Cl-浓度从a至m逐渐增加，在含不同浓度Cl-的PBS中获得的DPV曲线都有两个分离明显的氧化峰，-0.208V处出现的为Th的氧化峰，作为比率型策略的内参信号。另一个氧化峰是由于Ag氧化形成AgCl，随着Cl-浓度的增加，Ep(Ag/AgCl)发生负移。为了降低系统误差，提高准确度，将Ep(Ag/AgCl)与Ep(Th)的差值ΔEp(AgCl/Th)作为读出信号。
如图3B为ΔEp(AgCl/Th)与lgcCl-的线性关系图，从图中可知，在Cl-浓度为1～300mM范围内，ΔEp(AgCl/Th)与lgcCl-具有非常好的线性关系(R2＝0.999)，ΔEp(AgCl/Th)＝-0.063lgcCl-+0.2255，灵敏度为0.063V/dec，非常接近Nernst方程中的理论值0.059V/dec。
3、Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在浸泡环境下稳定性表征
电极在浸泡情况下的稳定性是判断其能否用于布点监测的重要指标。将Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE连续14天浸泡在含Cl-(10mM)的PBS的磷酸缓冲盐溶液PBS中，每两天对电极进行DPV测试，由图4所示，电极连续浸泡两周测得的ΔEp(AgCl/Th)基本保持不变，说明Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE具有良好的稳定性。
4、Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在模拟孔隙环境中的检测性能表征
为了研究Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE用于孔隙溶液中Cl-检测的性能，使用内径3mm的塑料中空管制作模拟孔隙环境，将塑料管的一端用硅橡胶密封，先使用注射器向管内注射含Cl-(50mM)的PBS至液面升至1cm，之后在液面上方缓慢注射不含Cl-的PBS至液面升至2cm，得到具有不同Cl-浓度空间分布的模拟孔隙环境；在管侧开一个直经约1mm小孔与外部电解池的溶液联通，由于水的表面张力、管的毛细作用，这个孔不会导致管内的液体外泄。
将含有液体的塑料管放在含PBS的电解池中，其中开孔处位于电解池液面之下，使管内的针灸针电极与外部电解池中的参比电极、辅助电极构成三电极系统。由于开孔非常小，这种联通只是用于构成完整的三电极系统，不会对管内Cl-浓度分布产生明显影响。三电极系统实验装置如图5所示，用于验证Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE的检测能力。
Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在模拟孔隙中的DPV响应如图5所示，随着下探深度的增加，ΔEp(AgCl/Th)逐渐减小，说明Cl-浓度增加；根据能斯特方程
Figure BDA0003766226700000081
Figure BDA0003766226700000082
利用Ep(Ag/AgCl)得出Cl-浓度，当电极的传感部分(针尖)位于液面附近时，检测到Cl-浓度为3.7mM；当ANE下探1cm时检测到Cl-浓度为9.6mM，继续下探至2cm检测到Cl-浓度为22.8mM，这符合预计的浓度分布，说明Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE可在孔隙环境中原位检测。
5、AuNPs对电极的性能影响
为了研究AuNPs对电极的性能影响，在含Cl-(100mM)的PBS溶液中分别对实施例1的AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE和对比例1的AgNPs/CTS-PVP/ANE重复扫描DPV，每次DPV测试后都取出电极并使用纯水冲洗电极表面。
如图6(A)所示，经过五次扫描后，AgNPs/CTS-PVP/ANE的Ag的氧化峰电流衰减严重，不足最初电流值的10％，氧化峰容易与背景信号混淆，电极基本失效。表明AgNP s/CTS-PVP/ANE表面AgNPs的固定效果还不够理想，难以满足对Cl-的现场检测或长期监测的需要。
如图6(B)所示，AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在同样条件下的DPV响应，AuNPs的良好导电性对Ag的伏安信号有一定的放大作用，形成的粗糙表面有利于AgNPs的固定，并且AuNPs的修饰对Ag的氧化峰电位值没有影响。经过五次扫描后，Ag的氧化峰电流虽然存在衰减，但是相比于AgNPs/CTS-PVP/ANE的重复扫描，峰电流衰减程度有了明显减小，且AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE中Ag氧化峰的峰型依旧尖锐，Ep(Ag/AgCl)保持稳定并且可以准确的读出。
6、Th对电极的性能影响
为了研究Th对电极的性能影响，在含Cl-(100mM)的PBS溶液中分别对实施例1中步骤5的AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE和步骤6的Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE进行DPV测试，分别选用两支饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极(如图7A所示)，其中SCE-甲为全新的电极，SCE-乙为使用较久的旧电极，其中出现了黄色的氧化汞。
图7(B)为AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在含100mM Cl-的PBS中的DPV响应，分别使用SCE-甲和SCE-乙作为参比电极，得到了曲线a和曲线b，可以观察到曲线b中Ep(Ag/AgCl)比曲线a中的Ep(Ag/AgCl)高8mV，这会导致最终测定结果出现误差。
图7(C)为Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE在相同条件下进行DPV测试的结果，分别使用SCE-甲和SCE-乙作为参比电极得到曲线c和曲线d，Ag氧化峰与图7(B)中现象相同，曲线d中Ep(Ag/AgCl)比曲线c中的Ep(Ag/AgCl)高8mV，此外还观察到曲线c和d中的Ep(Th)也存在8mV的差异，因此Ag与Th的氧化峰电位差ΔEp(AgCl/Th)[ΔEp(AgCl/Th)＝Ep(Ag/AgCl)-Ep(Th)]在使用不同参比电极时不发生变化。使用ΔEp(Ag Cl/Th)作为最终读出信号，通过这种比率型的策略，可以有效的降低系统误差，提高电极的准确度。
综上所述，本发明的Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE具有良好的灵敏度和稳定性，采用多重修饰的方法改性ANE针头，其中AuNPs为后续的修饰提供结合位点，Th可提供内参点位，AgNPs可快速与Cl-反应，使尺寸小的ANE能稳定有效地作用于环境水质与工程质量评估的Cl-的快速检测。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极，其特征在于，所述针灸针电极以针灸针的针尖作为传感面，所述针尖从里向外依次修饰有AuNPs、CTS-PVP、AgNPs、Th。
2.根据权利要求1所述的用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极，其特征在于，所述针灸针为不锈钢针灸针。
3.权利要求1或2所述的用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将预处理后的针灸针电极置于HAuCl4溶液中，利用电流-时间曲线法对针灸针的针尖进行恒电位沉积AuNPs，将沉积后的电极清洗干燥得到AuNPs/ANE；
S2、将AuNPs/ANE置于CTS-PVP混合溶液中，对AuNPs/ANE的针尖恒电位沉积CTS-PVP膜，将沉积后的电极清洗干燥得到CTS-PVP/AuNPs/ANE；
S3、将CTS-PVP/AuNPs/ANE的针尖置于银氨溶液中进行AgNPs的自组装，将组装后的电极清洗干燥得到AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE；
S4、将AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE的针尖浸泡于硫堇溶液中吸附Th，后清洗干燥得Th/AgNPs/CTS-PVP/AuNPs/ANE。
4.根据权利要求3所述的用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极的制备方法，其特征在于，所述针灸针电极的预处理为将针灸针电极的针尖分别用乙醇、纯水清洗，后置于H2SO4溶液中进行电化学活化，再清洗干燥备用。
5.根据权利要求3所述的用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，初始电位为0V，沉积时间为200～250s。
6.根据权利要求3所述的用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，沉积电位为-0.5～-0.2V，沉积时间为200～250s。
7.根据权利要求3所述的用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述CTS-PVP混合溶液中，CTS和PVP的浓度为0.1～0.2mg/mL。
8.根据权利要求3所述的用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述银氨溶液的制备方法为向2％的AgNO3溶液中缓慢滴加2％的稀氨水，生成棕色沉淀，继续滴加并振荡试管至沉淀溶解恢复无色状态。
9.根据权利要求3所述的用于测定Cl-的比率型功能化针灸针电极的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述硫堇溶液的浓度为50～60mM，所述干燥在红外灯下进行。
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CN (1) CN115236153A (zh)

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