CN115266860B - 一种用于测定Cl-的简易功能化针灸针电极及其制备方法 - Google Patents

一种用于测定Cl-的简易功能化针灸针电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种用于测定Cl‑的简易功能化针灸针电极及其制备方法。本发明通过将RGO和AgNDs修饰在ANE表面，利用RGO改善ANE的导电性以及AgNDs在电极界面的固定效果，提高电极的实用性。本发明采用针灸针作为工作电极基底，通过改性将其用于构建Cl‑电化学传感器，具有制备简单、成本低、平行性与稳定性优良等优点，适合用于环境领域氯离子的大规模检测应用。同时，本发明通过电沉积RGO来改善ANE导电性不佳以及表面光滑缺乏功能材料附着位点的缺点，从而改善了AgNDs在电极表面的附着效果，提高电极用于Cl‑测定的实用性。

Description

一种用于测定Cl-的简易功能化针灸针电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种用于测定Cl-的简易功能化针灸针电极及其制备方法。
背景技术
作为最常见的阴离子之一，Cl-对日常饮用水水质、农作物种植、工业设备寿命、钢筋混凝土结构的耐久性以及临床疾病诊断都具有不同程度的影响。当前，虽然已有多种常用的Cl-测定方法，如滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法、离子色谱法等，但由于受到设备体积、仪器费用、测试条件等因素的制约，这些方法一般只能用于实验室Cl-检测，难以满足现场检测或长期监测的需要。而基于电化学原理开发的Cl-电化学传感器具有成本低、操作简单、低污染、响应迅速、灵敏度高等优点，并且结合便携式设备或无线设备还可满足现场检测或长效监测的需要，因此而受到人们的广泛关注。
在环境水质与工程质量评估等领域中，常需要对Cl-进行大规模的现场检测、布点监测以及在微孔或沉积物中进行原位分析，这就要求电化学传感器应具有成本低、尺寸小和结构稳定性良好的特点。但现有的Cl-电化学传感器多采用玻碳电极、碳纤维电极、丝网印刷电极等传统电极基底，存在价格昂贵、易损坏、制备过程复杂等缺点，进而限制了其实际应用。
针灸是我国传统医学的重要组成部分，针灸针是针灸疗法的主要工具，材质多样。将不锈钢材质的商品化针灸针作为工作电极基底开发的电化学传感器具有低成本、尺寸小、使用方便的优点。然而，目前尚未有利用针灸针制备Cl-电化学传感器的报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种简易功能化针灸针电极，采用针灸针作为工作电极基底，通过RGO和AgNDs修饰，实现对Cl-的含量进行测定。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种简易功能化针灸针电极，所述针灸针电极以针灸针的针尖部分作为传感面，所述针尖部分修饰有RGO和AgNDs。
优选地，所述针灸针为不锈钢针灸针，采用电沉积法在针尖部分修饰RGO和AgNDs。
更优选地，先在针尖部分电沉积RGO，再电沉积AgNDs。
本发明采用电化学法将还原氧化石墨烯(RGO)与树枝状纳米银(AgNDs)修饰在ANE表面。RGO可以改善ANE的导电性以及AgNDs在电极界面的固定效果，提高电极的实用性。利用差分脉冲伏安法(DPV)进行电化学分析发现，以Ag在空白溶液中的氧化峰电位作为参考电位，在含Cl-的溶液中Ag的氧化峰电位会发生规律性变化，进一步将电位差作为输出信号，从而实现对Cl-的测定。
本发明还提供了上述简易功能化针灸针电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、在不锈钢针灸针的针尖和铜质缠丝针柄之间固定一层绝缘层，以暴露在外的针尖部分作为电极的传感面，制得ANE电极，之后利用硫酸溶液对ANE电极进行电化学活化；
S2、以步骤S1活化后的ANE作为工作电极，于GO水分散液中在ANE的针尖部分电沉积RGO，得到RGO修饰的ANE；
S3、以步骤S2中RGO修饰的ANE作为工作电极，于AgNO3-KNO3溶液中在ANE的针尖部分电沉积AgNDs，得到简易功能化针灸针电极。
优选地，步骤S2中，使用循环伏安法进行电沉积，电位范围为0.5～-1.5V，扫速为45～55mV/s，扫描10～30圈；所述GO水分散液的浓度为0.4～0.6mg/mL。
优选地，步骤S3中，电沉积的电位为-0.3～-0.1V，时间为100-150s。
优选地，步骤S1中，将ANE电极置于1M H2SO4中进行电化学活化，使用循环伏安法在-0.4～0.6V的电位范围内，以100mV/s的扫速扫描至CV曲线稳定，最后清洗、干燥即可。
优选地，步骤S1中，将内径为0.5mm的24AWG硅胶电线裁剪为58mm的长度，抽出其中的绞合铜丝，保留绝缘硅胶护套，之后使用704硅橡胶将硅胶护套的一端进行小心密封，待硅橡胶彻底固化后，将不锈钢针灸针从硅胶护套另一端穿入，直至刺破固化硅橡胶，以暴露在外的针尖部分作为电极的感应层，而针灸针的铜质缠丝针柄具有良好的导电性，可直接与电化学工作站的电极夹相连，然后再使用704硅橡胶将硅胶护套的另一端与针灸针针体进行固定，待硅橡胶彻底固化后得到ANE电极。
更优选地，暴露在外的针尖部分的长度为1.5～2.5mm。
本发明还提供了上述简易功能化针灸针电极在Cl-检测中的应用。
优选地，Cl-的浓度测定范围为1～300mM。
AgNPs是常用的Cl-识别元件，Ag的氧化峰电位在含有不同Cl-浓度的溶液会发生有规律的变化，通过伏安法分析Ag形成AgCl过程的氧化峰电位可以对溶液中Cl-的含量进行测定，具体的机理如下：
Ag(s)→Ag+(aq)+e- (反应1)；
Ag++Cl-→AgCl (反应2)；
Ag(s)+Cl-(aq)→AgCl(s)+e- (反应3)；
E Ag+/Ag＝E0 Ag+/Ag-0.059lgcCl- (方程1)。
将含有AgNPs的简易功能化针灸针电极通过DPV在电解质溶液中进行电化学测试，可得Ag的氧化峰，其氧化峰电位会随着溶液中Cl-浓度的增加而发生负移，因此通过分析峰电位的变化可以对Cl-的含量进行测定，可在1～300mM浓度范围内对Cl-进行测定。
本发明还提供了一种Cl-电化学传感器，所述传感器包括工作电极、参比电极和辅助电极，其中所述工作电极为上述简易功能化针灸针电极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种简易功能化针灸针电极，通过将RGO和AgNDs修饰在ANE表面，利用RGO改善ANE的导电性以及AgNDs在电极界面的固定效果，提高电极的实用性。本发明采用针灸针作为工作电极基底，通过改性将其用于构建Cl-电化学传感器，具有制备简单、成本低、平行性与稳定性优良等优点，适合用于环境领域氯离子的大规模检测应用。同时，本发明通过电沉积RGO来改善ANE导电性不佳以及表面光滑缺乏功能材料附着位点的缺点，从而改善了AgNDs在电极表面的附着效果，提高电极用于Cl-测定的实用性。
附图说明
图1为AgNDs/RGO/ANE的制备过程与检测Cl-的示意图；
图2为不同电极的SEM图：其中，(A，B)ANE，(C)RGO/ANE，(D)AgNDs/ANE,(E，F)AgNDs/RGO/ANE；
图3为AgNDs/RGO/ANE在不同Cl-浓度下(1，2，5，10，20，40，80，100，200，300mM)的DPV响应(A)，以及ΔEp与lgcCl-的校准曲线图(B)；
图4为AgNDs/RGO/ANE在避光室温条件下每两天在含100mM Cl-的PBS中测试的氧化峰电位值Ep；
图5为AgNDs/ANE(A)与AgNDs/RGO/ANE(B)在含100mM Cl-的PBS中重复扫描的DPV测试结果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种功能化针灸针电极(AgNDs/RGO/ANE)的制备方法
如图1所示，该方法包含以下制备步骤：
(1)制备ANE(针灸针电极；Acupuncture needle electrode,ANE)：
将内径为0.5mm的24AWG硅胶电线裁剪为58mm的长度，抽出其中的绞合铜丝，保留绝缘硅胶护套。之后使用704硅橡胶将硅胶护套的一端进行小心密封，待硅橡胶彻底固化后，将不锈钢针灸针(包括针尖和铜质缠丝针柄)从硅胶护套另一端穿入，直至刺破固化硅橡胶，并使用游标卡尺调整针灸针的位置，使2mm的针尖部分暴露在外，以暴露的针尖作为电极的感应层(即传感面)，而针灸针的铜质缠丝针柄具有良好的导电性，可直接与电化学工作站的电极夹相连。然后再使用704硅橡胶将硅胶护套的另一端与针灸针针体进行固定(即在针尖和铜质缠丝针柄之间固定一层硅胶绝缘层，如图1所示)，待硅橡胶彻底固化后得到ANE电极，其SEM形貌如图2A，B所示。
图2A是裸ANE的SEM图，可以看到锥形的针尖结构，图2B为针尖区域的放大图，可以观察到表面非常光滑均匀，这不利于功能材料的有效固定。
将得到的ANE分别置于无水乙醇与纯水中使用超声波清洗仪进行超声清洗(100W)5min，之后将ANE电极(ANE针尖部分)在1M H2SO4中进行电化学活化，并使用循环伏安法(CV)在-0.4～0.6V的电位范围内，以100mV/s的扫速扫描至CV曲线稳定，最后使用纯水冲洗电极表面，干燥备用。
(2)使用循环伏安法(CV)在ANE的表面修饰RGO(还原氧化石墨烯)：配制浓度为0.5mg/mL的GO水分散液，以ANE作为工作电极放置于在GO溶液中，设置电位范围为0.5～-1.5V，扫速为50mV/s，扫描20圈，经纯水冲洗与干燥后得到RGO修饰的ANE(RGO/ANE)，其SEM形貌如图2C所示。
图2C中可以看到RGO典型的褶皱纹理结构，证明RGO的成功修饰，这有助于促进电极表面的电子转移，改善ANE导电性不佳的缺点，同时RGO具有大比表面积和多活性位点，有利于AgNDs在电极表面的固定。
(3)使用电沉积方法制备AgNDs/RGO/ANE：以物质的量浓度为1mol/L的硝酸钾(KNO3)作为溶剂，配制物质的量浓度为2.5mmol/L的硝酸银(AgNO3)溶液，以RGO/ANE作为工作电极置于其中，在-0.2V下电沉积120s，在ANE的针尖部分修饰AgNDs(树枝状纳米银)，得到AgNDs/RGO/ANE，其SEM形貌如图2E，F所示。
图2E为AgNDs/RGO/ANE的SEM图，可以看到在RGO上形成AgNDs，与图2D对比可知，RGO对电沉积形成的AgNDs形貌影响不大。图2F为AgNDs部分的放大图，可以清晰的看到AgNDs典型的树枝状分级结构。
此外，只进行AgNDs修饰，不作RGO修饰的ANE，标记为AgNDs/ANE，其SEM形貌如图2D所示，具有典型的树枝状分级结构。
实施例2一种功能化针灸针电极(AgNDs/RGO/ANE)的制备方法
如图1所示，该方法包含以下制备步骤：
(1)制备ANE：具体方法同实施例1；
(2)使用循环伏安法(CV)在ANE的表面修饰RGO：大体方法同实施例1，不同之处在于：GO水分散液的浓度为0.4mg/mL，扫速为45mV/s，扫描30圈。
(3)使用电沉积方法制备AgNDs/RGO/ANE：大体方法同实施例1，不同之处在于：在-0.3V下电沉积150s。
实施例3一种功能化针灸针电极(AgNDs/RGO/ANE)的制备方法
如图1所示，该方法包含以下制备步骤：
(1)制备ANE：具体方法同实施例1；
(2)使用循环伏安法(CV)在ANE的表面修饰RGO：大体方法同实施例1，不同之处在于：GO水分散液的浓度为0.6mg/mL，扫速为55mV/s，扫描10圈。
(3)使用电沉积方法制备AgNDs/RGO/ANE：大体方法同实施例1，不同之处在于：在-0.1V下电沉积100s。
实验例1AgNDs/RGO/ANE用于Cl-定量检测的性能测试
以实施例1中制备的针灸针电极试样为试样，进行以下有关Cl-定量检测的性能测试：
(1)AgNDs/RGO/ANE用于Cl-定量检测的线性范围与灵敏度
为了研究AgNDs/RGO/ANE用于Cl-定量检测的线性范围与灵敏度，在含有不同Cl-浓度的PBS中进行了差分脉冲伏安法(DPV)测试。
如图3(A)所示，黑色虚线为AgNDs/RGO/ANE在不含Cl-的磷酸缓冲溶液(PBS)中的DPV响应，0.320V附近的峰代表Ag在pH 7.6的PBS中，Ag氧化形成致密单层Ag2O的过程，将此电位作为该电极的参考电位Ep0(Ag)，随后将AgNDs/RGO/ANE置于1～300mM Cl-的PBS中进行DPV测试，随着Cl-浓度的增加，Ep(Ag/AgCl)逐步负移，电位差ΔEp(ΔEp＝Ep0(Ag)-Ep(Ag/AgCl))增大。图3(B)为ΔEp与lgcCl-的校准曲线图，可以看出在Cl-浓度为1～300mM范围内，ΔEp与lgcCl-具有良好的线性关系(R2＝0.999)，ΔEp＝0.070lgcCl-+0.3125。
(2)AgNDs/RGO/ANE的稳定性测试
如图4所示，将AgNDs/RGO/ANE在避光室温条件下保存，每两天在相同实验条件下对Cl-浓度为10mM的PBS进行DPV扫描。如图3、4所示，十天内Ag的氧化峰电位Ep保持稳定，RSD为1.92％，说明AgNDs/RGO/ANE具有良好的稳定性。
AgNDs/ANE与AgNDs/RGO/ANE的稳定性
同时，对AgNDs/ANE与AgNDs/RGO/ANE的稳定性进行了比较分析。使用DPV考察AgNDs/ANE与AgNDs/RGO/ANE在含100mM Cl-的PBS中的伏安信号稳定性，每次电化学测量前都将电极取出用纯水清洗。
如图5(A)所示，AgNDs/ANE的Ag氧化峰信号在第二次扫描时峰电流明显降低，峰电位也发生较大的偏移，第三次扫描后氧化峰基本消失，这进一步说明了直接电沉积在ANE表面的AgNDs与电极界面的结合非常不稳定，无法用于构建可靠的电化学传感平台。图5(B)展示了AgNDs/RGO/ANE在相同实验条件下的DPV重复扫描响应，经过30次测量与清洗的过程后，如插图所示，Ag的氧化峰电流虽有衰减，但是峰型依然尖锐，Ep(Ag/AgCl)可以准确的读出并保持稳定。
此外，实施例2、3的Cl-定量检测性能测试结果与实施例1相似。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种简易功能化针灸针电极在Cl-检测中的应用，其特征在于，所述针灸针电极以针灸针的针尖部分作为传感面，所述针尖部分修饰有RGO和AgNDs；所述针灸针电极的制备方法为采用电沉积法在针尖部分修饰RGO和AgNDs，采用电沉积法在针尖部分修饰RGO和AgNDs，具体包括以下步骤：
S1、在不锈钢针灸针的针尖和铜质缠丝针柄之间固定一层绝缘层，以暴露在外的针尖部分作为电极的传感面，制得ANE电极，之后利用硫酸溶液对ANE电极进行电化学活化；
S2、以步骤S1活化后的ANE作为工作电极，于GO水分散液中在ANE的针尖部分电沉积RGO，得到RGO修饰的ANE；所述ANE的活化方法为：将ANE电极置于1MH2SO4中进行电化学活化，使用循环伏安法在-0.4～0.6V的电位范围内，以100mV/s的扫速扫描至CV曲线稳定，最后清洗、干燥即可；
S3、以步骤S2中RGO修饰的ANE作为工作电极，于AgNO3-KNO3溶液中在ANE的针尖部分电沉积AgNDs，得到简易功能化针灸针电极。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S2中，使用循环伏安法进行电沉积，电位范围为0.5～-1.5V，扫速为45～55mV/s，扫描10～30圈；所述GO水分散液的浓度为0.4～0.6mg/mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S3中，电沉积的电位为-0.3～-0.1V，时间为100-150s。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，将内径为0.5mm的24AWG硅胶电线裁剪为58mm的长度，抽出其中的绞合铜丝，保留绝缘硅胶护套，之后使用704硅橡胶将硅胶护套的一端进行小心密封，待硅橡胶彻底固化后，将不锈钢针灸针从硅胶护套另一端穿入，直至刺破固化硅橡胶，以暴露在外的针尖部分作为电极的感应层，而针灸针的铜质缠丝针柄具有良好的导电性，可直接与电化学工作站的电极夹相连，然后再使用704硅橡胶将硅胶护套的另一端与针灸针针体进行固定，待硅橡胶彻底固化后得到ANE电极。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，暴露在外的针尖部分的长度为1.5～2.5mm。
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