CN112213368A - 一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电位型微电极传感器，具体的说是一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和应用。传感器为一端尖端的选择性微电极；微电极内插入导电材料，且由尖端处依次填充离子选择性敏感膜与固体传导材料的混合层、固体传导材料层和密封层。本发明中多孔碳材料即作为离子电子传导层，亦作为膜的负载体，所研制的敏感膜传感器具有制作简便、灵敏度高、成本低、易于小型化等优点。此外，与已有的液体膜微电极相比，该固体接触式敏感膜微电极具有响应速度快、稳定性好、寿命长等优点，且可实现单细胞，植物根系，以及沉积物中多种离子的现场原位分析，为实现实时监测环境过程、环境毒理等离子变化通量提供了新思路。

Description

一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电位型微电极传感器，具体的说是一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和应用。
背景技术
电化学微电极包括电流型微电极和电位型微电极。电流型微电极：目前已经发展孔隙水中溶解氧、Mn2+、Fe2+和S(-Ⅱ)的电流型Hg-Au微电极原位检测系统。然而并未用于其它重金属离子的原位测定，主要原因为溶解氧干扰及电极灵敏度不高。电位型微电极：基于金属铂的电位型微电极，多用于pH检测；基于液膜的电位型微电极可用于孔隙水中Cl-，Na+，K+和Ca2+等高浓度离子检测，目前仅用于实验室科研和测试分析。
聚合物膜离子选择性电极是电化学传感器的一个重要分支，其检测原理基于敏感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特(Nernst)方程，且这类电极已广泛应用于全血、血清、尿液、组织、细胞内液及其稀释液中各种离子的直接测定。
近年来，可以检测微升级样品、灵敏度高达皮摩尔级的低检出限的微型聚合物膜离子选择性电极已经诞生，结合固体接触式电极技术，这类电极已经成功应用于环境监测等领域；但，测定环境时对电极的机械强度要求较高进而亟需一种适用于测定环境中离子浓度的普适微电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和孔隙水中重金属离子的检测的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有普适性的电位型微电极传感器，传感器为一端尖端的选择性微电极；微电极内插入导电材料，且由尖端处依次填充离子选择性敏感膜与固体传导材料的混合层、固体传导材料层和密封层。
所述一端尖端的选择性微电极为一端通过拉伸形成微米或纳米级尖端的并经疏水或未经疏水处理的硬质毛细管；所述固体传导材料为孔隙结构的碳材料；所述密封层为增塑剂或疏水材料；所述导电材料为导线。
所述具有孔隙结构的碳材料为无序介孔碳、有序介孔碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、C60、C70、富勒烯、卡宾、石墨烯、石墨炔、活性炭、碳分子筛、CMK-3、氮掺杂CMK-3、立方结构多孔碳、碳纤维、碳粉中的一种或几种；
所述密封层为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯。
所述导线为铜线、铁线、铝线、锌线、银线、金线、银/氯化银线或不锈钢线等。
所述的硬质毛细管材料为玻璃，石英，硅烷化或做过其他防水措施的玻璃，硅烷化或做过其他防水措施的石英或其他材料。
所述离子选择性聚合物膜中含有待检测离子的选择性载体。
进一步的说，所述离子选择性聚合物膜按重量百分比计，0.5-5％待检测离子的选择性载体、30-70％增塑剂、20-60％膜基底，余量为亲脂性离子交换剂。
所述离子选择性聚合物膜中离子选择性载体为铅离子选择性载体、铜离子选择性载体、铁离子选择性载体、铬离子选择性载体、镉离子选择性载体、铯离子选择性载体、铷离子选择性载体、镍离子选择性载体、汞离子选择性载体、钠离子选择性载体、钾离子选择性载体、铵根离子选择性载体、钙离子选择性载体、镁离子选择性载体、氢离子选择性载体、氟离子选择性载体、碘离子选择性载体、铵根离子选择性载体、碳酸根离子选择性载体、碳酸氢根离子选择性载体、氯离子选择性载体、硫酸根离子选择性载体、亚硫酸氢根离子选择性载体、硝酸根离子选择性载体、亚硝酸根离子选择性载体、高氯酸根离子选择性载体、乙酰/丁酰胆碱离子选择性载体、邻苯二甲酸盐离子选择性载体、丁基膦酸二丁酯离子选择性载体、乙酸苄酯离子选择性载体、油酸离子选择性载体等无机或有机离子载体，以及分子印迹材料等。
所述敏感膜基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜、甲基丙烯酸甲酯-葵基甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等有机化合物。
所述亲脂性离子交换剂为阳离子交换剂如四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠等硼酸盐，阴离子交换剂二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵等季铵盐。
上述敏感膜中所用离子载体对所测定离子具有高特异性，且对其它干扰离子具有良好的选择性，且通过改变其种类以及与亲脂性离子交换剂的比例可实现针对不同环境下对待测离子的检测。进一步的说，以铅离子载体为例，本发明传感器所用铅离子载体可实现对低浓度的铅离子的检测，且对海水背景下高浓度钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等均具有良好的抗干扰能力。
一种具有普适性的电位型微电极传感器的制备方法：
1)以硬质毛细管作为支撑材料，一端通过拉制形成微米或纳米尖端；
2)向毛细管内填充固体传导材料；而后通过毛细作用通过尖端将离子选择性敏感膜溶液吸入与固体传导材料混合，混合后静置形成混合层和固体传导材料层；
3)向上述静置分层后的毛细管内添加密封物进行液封，液封后将导电材料插入至毛细管与固体传导材料层接触形成通路，即获得电位型微电极传感器。
所述导电材料插入至毛细管，并经导电胶使导电材料与毛细管紧密粘合一体；且，超出毛细管的导电材料部分为输出信号部分。
本发明微电极中含待检测环境样品离子选择性聚合物膜可根据待测离子的不同选用相应的离子载体，并通过调节聚合物膜组分种类及比例可实现针对目标离子的特异性检测。微电极因为几何尺寸小，具有传质速率高，响应时间短，iR降小等优点，在改变固体传导层之后，进一步提高了微电极的稳定性及响应性能。
例如：
在拉制得到的毛细玻璃管中填充碳材料直至尖端，碳材料在管内长度为2cm，随后将尖端浸入离子选择性敏感膜溶液中，利用毛细作用将膜溶液吸入毛细管内与碳材料接触混合，在后端开口处使用微量进样器注入癸二酸二辛酯进行液封，并将铜丝从后端开口处插入毛细管内与碳材料相互接触形成通路，最后使用导电胶将铜丝与毛细管紧密粘合在一起，恒温恒湿干燥后备用。
一种具有普适性的电位型微电极传感器的应用，所述电位型微电极传感器在对环境中多种离子的原位检测中的应用。
所述微电极电位型传感器在即时定量监测环境中离子活度(浓度)中的应用。
所述微电极电位型传感器在即时定量监测环境中离子通量的应用。
所述环境为所述环境为动物细胞、植物细胞、植物根系、湖水沉积物、河水沉积物或海水沉积物。
一种测定环境中离子浓度的固体接触式电位型微电极传感器的方法，将所述微电极电位型传感器与可检测电极电位变化的仪器相连接，而后将传感器以及参比电极浸入在待检测样品，电极外部的离子在离子选择性敏感膜膜相/溶液相两侧发生变化，进而引起电极测定部分的电位发生变化，实现环境中离子浓度的分析测定。
固体接触式微电极检测原理为：将制备好的离子选择性电极浸入含有一定浓度目标离子溶液中时，选择性敏感膜仅允许目标离子通过并进入膜相，而干扰离子则被排斥在膜外，电极敏感膜产生电极电位响应。电极电位与溶液中目标离子的活度直接的定量关系符合能斯特方程。
采用所述微电极通过测定微电极的电位响应，进而获得待检测离子活度(浓度)。
一种测定环境中离子通量的固体接触式电位型微电极传感器的方法，将所述微电极电位型传感器与可检测电极电位变化的仪器相连接，而后将传感器以及参比电极浸入在待检测样品，反复测定样品任意两点间电位差，所述传感器的电位发生变化，利用电位响应与离子浓度的关系结合扩散公式，实现环境中离子通量的分析测定。
其中，任意两点为距离待测样品如植物根尖30-60微米附近的间隔为10微米的两点。
电极检测原理为：将制备好的离子选择性电极浸入含有一定活度目标离子溶液中时，选择性敏感膜仅允许目标离子通过并进入膜相，而干扰离子则被排斥在膜外，电极敏感膜产生电极电位响应。电极电位与溶液中目标离子的活度直接的定量关系符合能斯特方程。根据测试得到的两点间测试得到的电位差，利用电位响应与离子浓度的关系，进一步结合菲克第一扩散定律，即可计算得到这两点间离子吸收通量的变化如植物根部重金属离子通量的变化。
进一步的说，采用上述传感器首先通过测定该电极在空白背景下或样品背景下(如标准海水背景下)对离子(如金属铅离子为例)的电位响应，得到其线性浓度范围及检出限，然后取环境样品，进行离子检测(如海水中的铅离子)，并与传统方法进行对比，观察其检测准确性。
进一步的说本发明优选的通过以无序介孔碳为材料制备微电极，在其尖端吸入含待检测离子(以沉积物铅离子为例)选择性聚合物膜进而制得微电极，利用微电极测定其在Pb2+标准溶液内电位响应，并对环境样品中Pb2+进行测定，进而能够使所得微电极可用于现场对铅离子进行原位检测。
本发明的优点在于：
本发明发展了固体接触的电位型微电极传感器，进一步的说：
1.本发明发展的固体接触式聚合敏感膜微传感器与液膜微电极项目，检出限更低，可实现对低浓度的重金属等离子的灵敏检测。
2.本发明发展的聚合物膜离子选择性微电极检测不受检测样品体积限制，由于其几何尺寸小，可用于微小体积样品(十微升至上百微升)的检测。
3.本发明采用聚合物膜离子选择性微电极作为电位型传感器检测离子，对海水等复杂背景具有较强抗干扰的优点，可实现孔隙水这一复杂微环境样品的检测。
4.本发明采用聚合物膜离子选择性微电极作为电位型传感器，具有机械强度高、体积小，可实现沉积物这一微环境形态下离子的现场原位检测。
5.本发明采用无内充液的固体接触式离子选择性聚合物膜电极具有更好的机械灵活性和易于小型化等特点。
6.本发明电极内部填充多孔碳材料作为固体传导层，无需另外沉积或腐蚀，进一步增加了电极稳定性，延长了电极寿命，改善了电极的性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的无序介孔碳基铅离子选择性微电极结构示意图。
图2为本发明实施例提供的无序介孔碳基铅离子选择性微电极对其它干扰离子选择性测定结果图。
图3为本发明实施例提供无序介孔碳基铅离子选择性微电极在空白背景下PbNO3溶液内电位响应图。
图4为本发明实施例提供无序介孔碳基铅离子选择性微电极在0.5M NaCl溶液背景下PbNO3溶液内电位响应图。
图5为本发明实施例提供常规铅离子选择性电极在0.5M NaCl溶液背景下PbNO3溶液内电位响应图。
图6为本发明实施例提供的芦苇根系对铅离子吸收通量变化示意图，其中a为在根尖纵向距离变化得到的结果；b为在根尖横向距离变化得到的结果。
图7为本发明实施例提供无序介孔碳基铅离子选择性微电极检测芦苇根系铅离子吸收通量变化，与常规液膜电极结果对比图。
图8为本发明实施例提供的无序介孔碳基铅离子选择性微电极检测实际海水样品中铅离子浓度的结果。
图9为本发明实施例提供的多壁碳纳米管基铅离子选择性微电极对其它干扰离子选择性测定结果图。
图10为本发明实施例提供多壁碳纳米管基铅离子选择性微电极在空白背景下PbNO3溶液内电位响应图。
图11为本发明实施例提供多壁碳纳米管基铅离子选择性微电极在0.5M NaCl溶液背景下PbNO3溶液内电位响应图。
图12为本发明实施例提供的多壁碳纳米管基铅离子选择性微电极检测实际海水样品中铅离子浓度的结果。
图13为本发明实施例提供的无序介孔碳基铜离子选择性微电极对其它干扰离子选择性测定结果图。
图14为本发明实施例提供无序介孔碳基铜离子选择性微电极在空白背景下CuCl2溶液内电位响应图。
图15为本发明实施例提供无序介孔碳基铜离子选择性微电极在0.5M NaCl溶液背景下CuCl2溶液内电位响应图。
图16为本发明实施例提供常规铜离子选择性电极在0.5M NaCl溶液背景下CuCl2溶液内电位响应图。
具体实施方式
结合附图以及通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明，但并不因此限制本发明的内容。
一种基于多孔碳材料的固体接触式电位型微电极传感器，具有适用多种离子检测的普遍性，且具有可用于单细胞、植物根系、以及沉积物等多种环境下离子的直接原位检测前景。该传感器以拉制的尖端为微米甚至纳米的毛细玻璃管作为容器通过填充多孔碳材料，作为固体基底，采用铜丝等导线输出信号，制作离子选择性微电极。其中，离子选择性敏感膜溶液通过毛细作用被吸入管内，与碳材料相互接触并填充其孔隙，形成一体化复合膜。本发明利用多孔碳作为基底材料，并结合毛细玻璃管的毛细作用，发展了一种基于聚合物敏感膜的电位型微电极传感器，并探索了利用微电极实时测定环境中重金属等多种离子变化通量的原位电化学分析方法。本发明中多孔碳材料即作为离子电子传导层，亦作为膜的负载体，所研制的敏感膜传感器具有制作简便、灵敏度高、成本低、易于小型化等优点。此外，与已有的液体膜微电极相比，该固体接触式敏感膜微电极具有响应速度快、稳定性好、寿命长等优点，且可实现单细胞，植物根系，以及沉积物中多种离子的现场原位分析，为实现实时监测环境过程、环境毒理等离子变化通量提供了新思路。
实施例1
以检测铅离子，填充材料为无序介孔碳为例；
电位型微电极传感器的制备：
1.首先按照现有方法对外径为1毫米，内径为0.58毫米的毛细玻璃管的一端进行拉制，使得尖端处为10微米。使用N,N-二甲基三甲基硅胺浸没毛细玻璃管，在烘箱中150摄氏度硅烷化3小时，之后取出放至室温。
向上述获得的毛细玻璃管中填充无序介孔碳直至使尖端填充满，使得无序介孔碳在管内长度为2cm，随后将尖端浸入离子选择性敏感膜溶液中，利用毛细作用将膜溶液吸入毛细管管内与无序介孔碳接触混合(图1)。
所述离子选择性敏感膜溶液含有1.57mg铅离子离子载体、0.48mg亲脂性离子交换剂(四(3，5-二(三氯甲基)苯基)硼酸钠、32.65mg聚氯乙烯以及62.79mg邻硝基苯辛醚，膜溶液采用及1mL四氢呋喃配制而成。
2.利用毛细作用将膜溶液吸入毛细管内与无序介孔碳接触混合后，在后端开口处使用微量进样器注入癸二酸二辛酯进行液封，并将铜丝从后端开口处插入毛细管内与无序介孔碳相互接触形成通路，最后使用导电胶将铜丝与毛细管紧密粘合在一起，恒温恒湿干燥后，即得电位型微电极传感器，待用。
对电极的性能进行表征，具体检测步骤如下：
选择性系数测定：通过分别溶液法检测其铅离子选择性电极对多种干扰离子的选择性。具体如下：首先在0.001M的干扰离子溶液中活化铅离子选择性电极，活化完成后测定电极在10-4-10-1M的干扰离子溶液中的响应，之后再测定此电极在10-4-10-1M的铅离子溶液中的响应，根据德拜-休克公式校正离子活度，并根据亨德森公式校正液接电位，之后计算离子选择性系数(参见图2)。可依据选择性系数判断待测样品干扰离子对测定的干扰。
无序介孔碳基铅离子聚合物膜微电极电位响应性能测试：
纯水背景下PbNO3溶液内电位响应测试：将上述获得铅离子选择性微电极在10-3MPbNO3溶液内活化6h，并继续在10-6M PbNO3溶液中活化6h。依次检测电极在浓度10-10-10-5MPbNO3溶液内电位变化(参见图3)。该电极在10-10-10-5M PbNO3溶液中呈现线性响应，检测限达到6.3×10-9M。
0.5M NaCl背景下PbNO3溶液内电位响应测试：将上述获得铅离子选择性微电极在10-3M PbNO3溶液内活化6h，并继续在10-6M PbNO3溶液中活化6h，然后依次检测电极在0.5MNaCl背景下浓度为10-10-10-5M PbNO3溶液内电位变化(参见图4和图5)。该电极在10-9-10-5MPbNO3溶液中呈现线性响应，检测限达到4.0×10-8M。同时参见图5，通过检测常规液膜离子选择性微电极在0.5M NaCl背景下PbNO3溶液检测限为4.0×10-7,可见离子选择性微电极的检出限得到了有效降低。
由上述检测可知，本实施例获得微电极对钠离子、钾离子、镁离子、氢离子、铜离子、镉离子均具有良好的选择性，海水环境中存在的这些离子不会干扰该电极对铅离子的测定。
同时按照上述的记载根据所检测待测离子的不同将聚合物膜中载体进行替换，并且按照本发明给出聚合物膜的成分配比设定配置膜成分，而后根据上述实施例记载步骤进行操作即可获得相应离子的微电极，所得微电极同样具有抗干扰等特性。
实施例2
以检测铅离子为例，微电极填充材料为无序介孔碳，离子选择性敏感膜与实施例1记载相同，电位型微电极传感器的制备：
1.首先按照现有方法对外径为1毫米，内径为0.58毫米的毛细玻璃管的一端进行拉制，使得尖端直径为10微米。使用N,N-二甲基三甲基硅胺浸没毛细玻璃管，在烘箱中150摄氏度硅烷化3小时，之后取出放至室温。
向上述获得的毛细玻璃管中填充无序介孔碳直至使尖端填充满，使得无序介孔碳在管内长度为2cm，随后将尖端浸入离子选择性敏感膜溶液中，利用毛细管的毛细作用将膜溶液吸入管内与无序介孔碳接触混合。
2.利用毛细管的毛细作用将膜溶液吸入管内与无序介孔碳接触混合后，在后端开口处使用微量进样器注入癸二酸二辛酯进行液封，并将铜丝从后端开口处插入毛细管内与无序介孔碳相互接触形成通路，最后使用导电胶将铜丝与毛细管紧密粘合在一起，恒温恒湿干燥后，即得电位型微电极传感器，待用。
将所制备的电极用于实际环境的检测，检测环境样品为芦苇根系为例。具体检测步骤如下：
将上述获得的无序介孔碳基铅离子选择性微电极在10-3M PbNO3溶液内活化6h，并继续在10-6M PbNO3溶液中活化6h。而后以无序介孔碳基铅离子聚合物膜微电极作为指示电极，普通银/氯化银电极作为参比电极,采用美国,Younger非损伤微测系统，测定芦苇根系在高盐度背景下对铅离子的吸收通量变化(图6)。通过所测定根尖两点间电位差，根据菲克扩散定律计算根尖对铅离子的吸收通量。
以常规液膜微电极作为指示电极，普通银/氯化银电极作为参比电极，采用美国Younger非损伤微测系统，测定芦苇根系在高盐度背景下对铅离子的吸收通量变化，并将结果与本发明制备的电极测试结果进行对比(图7)。通过所测定根尖两点间电位差，根据菲克扩散定律计算根尖对铅离子的吸收通量。
由上述检测可知，本发明制备的微电极对芦苇根系在高盐度背景下对铅离子吸收通量测定稳定，电极检出比常规液体电极方法降低至少三个数量级。
同时按照上述的记载根据所检测待测离子的不同，将聚合物膜中载体进行替换，并且按照本发明给出聚合物膜的成分配比设定配置膜成分，而后根据上述实施例记载步骤进行操作即可获得相应离子的微电极，所得微电极具有同样的特性。
实施例3
以检测铅离子，填充材料为无序介孔碳，离子选择性敏感膜与实施例1记载相同，检测环境样品为实际海水为例。具体检测步骤如下：
1.首先按照现有方法对外径为1毫米，内径为0.58毫米的毛细玻璃管的一端进行拉制，使得尖端处为10微米。使用N,N-二甲基三甲基硅胺浸没毛细玻璃管，在烘箱中150摄氏度硅烷化3小时，之后取出放凉。
向上述获得的毛细玻璃管中填充无序介孔碳直至使尖端填充满，使得无序介孔碳在管内长度为2cm，随后将尖端浸入离子选择性敏感膜溶液中，利用毛细管的毛细作用将膜溶液吸入管内与无序介孔碳接触混合。
2.利用毛细管的毛细作用将膜溶液吸入管内与无序介孔碳接触混合后，在后端开口处使用微量进样器注入癸二酸二辛酯进行液封，并将铜丝从后端开口处插入毛细管内与无序介孔碳相互接触形成通路，最后使用导电胶将铜丝与毛细管紧密粘合在一起，恒温恒湿干燥后，即得电位型微电极传感器，待用。
将所制备的微电极用于实际环境的检测，检测环境样品为实际海水为例；具体检测步骤如下：
将上述获得的无序介孔碳基铅离子选择性微电极在10-3M PbNO3溶液内活化6h，并继续在10-6M PbNO3溶液中活化6h，随后取用实际海水样品进行铅离子浓度测定(图8)。
由上述检测可知，本实施例获得微电极对实际海水测定具有良好的检测性能，该电极对海水环境中铅离子的测定可以得到实现。
同时按照上述的记载根据所检测待测离子的不同将聚合物膜中载体进行替换，并且按照本发明给出聚合物膜的成分配比设定配置膜成分，而后根据上述实施例记载步骤进行操作尽可获得相应离子的微电极，所得微电极同样具有抗干扰等特性。
实施例4
以检测铅离子，填充材料为多壁碳纳米管为例，离子选择性敏感膜与实施例1记载相同，具体检测步骤如下：
1.首先按照现有方法对外径为1毫米，内径为0.58毫米的毛细玻璃管的一端进行拉制，使得尖端处为10微米。使用N,N-二甲基三甲基硅胺浸没毛细玻璃管，在烘箱中150摄氏度硅烷化3小时，之后取出放凉。
向上述获得的毛细玻璃管中填充多壁碳纳米管直至使尖端填充满，使得多壁碳纳米管在管内长度为2cm，随后将尖端浸入离子选择性敏感膜溶液中，利用毛细管的毛细作用将膜溶液吸入管内与多壁碳纳米管接触混合。
2.利用毛细管的毛细作用将膜溶液吸入管内与多壁碳纳米管接触混合后，在后端开口处使用微量进样器注入癸二酸二辛酯进行液封，并将铜丝从后端开口处插入毛细管内与多壁碳纳米管相互接触形成通路，最后使用导电胶将铜丝与毛细管紧密粘合在一起，恒温恒湿干燥后，即得电位型微电极传感器，待用。
对所制备的微电极进行表征，具体检测步骤如下：
1.通过分别溶液法检测此铅离子选择性电极对多种干扰离子的选择性(图9)：
将电极浸入只含铅离子的溶液中，测得其点位值为E1,然后再浸入与铅离子浓度相同的只含待测干扰离子的溶液中，测得其电位值为E2，
Figure BDA0002123605580000101
的计算公式为
Figure BDA0002123605580000102
可见该电极对多种干扰离子均具有良好的选择性,其中对钠离子选择性为-6.7，根据公式
Figure BDA0002123605580000103
可以计算得到在与海水背景基本相近的0.5M NaCl条件下，该电极对铅离子的检出限可达到3.6×10-8M，可见，该电极在海水背景下可预期实现非常低浓度的铅离子的检测，海水背景下高浓度钠离子基本不干扰对铅离子的检测。
2.多壁碳纳米管基铅离子聚合物膜微电极在PbNO3溶液内电位响应：
将上述获得铅离子选择性微电极在10-3M PbNO3溶液内活化6h，并继续在10-6MPbNO3溶液中活化6h，然后依次检测其在浓度为10-10-10-5M PbNO3溶液内电位变化(参见10),发现该电极在10-10-10-5M PbNO3溶液中呈现线性响应，检测限达到2.7×10-8M。
3.多壁碳纳米管基铅离子聚合物膜微电极在0.5M NaCl背景下PbNO3溶液内电位响应：
将上述获得铅离子选择性微电极在10-3M PbNO3溶液内活化6h，并继续在10-6MPbNO3溶液中活化6h，然后依次检测其在0.5M NaCl背景下浓度为10-10-10-5M PbNO3溶液内电位变化(参见图11),发现该电极在10-9-10-5M PbNO3溶液中呈现线性响应，检测限达到8.1×10-7M。同时通过检测常规液膜离子选择性微电极在0.5M NaCl背景下PbNO3溶液检测限为4.0×10-7M，可见离子选择性微电极的检出限得到了有效降低。
由上述检测可知，本实施例获得微电极对钠离子、钾离子、镁离子、氢离子、铜离子、镉离子均具有良好的选择性，海水环境中存在的这些离子不会干扰该电极对铅离子的测定。
同时按照上述的记载根据所检测待测离子的不同将聚合物膜中载体进行替换，并且按照本发明给出聚合物膜的成分配比设定配置膜成分，而后根据上述实施例记载步骤进行操作尽可获得相应离子的微电极，所得微电极同样具有抗干扰等特性。
实施例5
以检测铅离子，填充材料为多壁碳纳米管，环境样品为实际海水为例。具体检测步骤如下：
1.首先按照现有方法对外径为1毫米，内径为0.58毫米的毛细玻璃管的一端进行拉制，使得尖端处为10微米。使用N,N-二甲基三甲基硅胺浸没毛细玻璃管，在烘箱中150摄氏度硅烷化3小时，之后取出放凉。
向上述获得的毛细玻璃管中填充多壁碳纳米管直至使尖端填充满，使得多壁碳纳米管在管内长度为2cm，随后将尖端浸入离子选择性敏感膜溶液中，利用毛细管的毛细作用将膜溶液吸入管内与多壁碳纳米管接触混合(图3)。
所述离子选择性敏感膜溶液为1.57mg铅离子离子载体与0.48mg亲脂性离子交换剂(四(3，5-二(三氯甲基)苯基)硼酸钠，再加入32.65mg聚氯乙烯、62.79mg邻硝基苯辛醚以及1ml四氢呋喃配制而成。
2.利用毛细管的毛细作用将膜溶液吸入管内与多壁碳纳米管接触混合后，在后端开口处使用微量进样器注入癸二酸二辛酯进行液封，并将铜丝从后端开口处插入毛细管内与多壁碳纳米管相互接触形成通路，最后使用导电胶将铜丝与毛细管紧密粘合在一起，恒温恒湿干燥后，即得电位型微电极传感器，待用。
将所制备的微电极用于实际环境的检测，检测环境样品为实际海水为例；具体检测步骤如下：
将上述获得的无序介孔碳基铅离子选择性微电极在10-3M PbNO3溶液内活化6h，并继续在10-6M PbNO3溶液中活化6h，随后取用实际海水样品进行铅离子浓度测定(图12)。
由上述检测可知，本实施例获得微电极对实际海水测定具有良好的检测性能，该电极对海水环境中铅离子的测定可以得到实现。
同时按照上述的记载根据所检测待测离子的不同将聚合物膜中载体进行替换，并且按照本发明给出聚合物膜的成分配比设定配置膜成分，而后根据上述实施例记载步骤进行操作尽可获得相应离子的微电极，所得微电极同样具有抗干扰等特性。
实施例6
以检测铜离子，填充材料为无序介孔碳为例。具体检测步骤如下：
1.首先按照现有方法对外径为1毫米，内径为0.58毫米的毛细玻璃管的一端进行拉制，使得尖端处为10微米。使用N,N-二甲基三甲基硅胺浸没毛细玻璃管，在烘箱中150摄氏度硅烷化3小时，之后取出放凉。
向上述获得的毛细玻璃管中填充无序介孔碳直至使尖端填充满，使得无序介孔碳在管内长度为2cm，随后将尖端浸入离子选择性敏感膜溶液中，利用毛细管的毛细作用将膜溶液吸入管内与无序介孔碳接触混合。
所述离子选择性敏感膜溶液为1.57mg铜离子离子载体与0.48mg亲脂性离子交换剂(四(3，5-二(三氯甲基)苯基)硼酸钠，再加入32.65mg聚氯乙烯、62.79mg邻硝基苯辛醚以及1ml四氢呋喃配制而成。
对上述获得毛细管通过扫描电镜观察上述在电极尖端形貌(图15)。由图可见，在微电极尖端，离子选择性敏感膜与填充的无序介孔碳接触紧密，混合良好。
2利用毛细管的毛细作用将膜溶液吸入管内与无序介孔碳接触混合后，在后端开口处使用微量进样器注入癸二酸二辛酯进行液封，并将铜丝从后端开口处插入毛细管内与无序介孔碳相互接触形成通路，最后使用导电胶将铜丝与毛细管紧密粘合在一起，恒温恒湿干燥后，即得电位型微电极传感器，待用。
对所制备的微电极进行表征，具体检测步骤如下：
1.通过分别溶液法检测其铜离子选择性电极对多种干扰离子的选择性(图13):
将电极浸入只含铜离子的溶液中，测得其点位值为E1,然后再浸入与铜离子浓度相同的只含待测干扰离子的溶液中，测得其电位值为E2，
Figure BDA0002123605580000121
的计算公式为
Figure BDA0002123605580000122
由图13可见该电极对多种干扰离子均具有良好的选择性,其中对钠离子选择性为-11.2，根据公式
Figure BDA0002123605580000123
可以计算得到在与海水背景基本相近的0.5M NaCl条件下，该电极对铜离子的检出限可达到1.6×10-9M，可见，该电极在海水背景下可预期实现非常低浓度的铜离子的检测，海水背景下高浓度钠离子基本不干扰对铜离子的检测。
2.无序介孔碳基铜离子聚合物膜微电极在CuCl2溶液内电位响应：
将上述获得铜离子选择性微电极在10-3M CuCl2溶液内活化6h，并继续在10-6MCuCl2溶液中活化6h，然后依次检测其在浓度为10-11-10-4M CuCl2溶液内电位变化(参见图14),发现该电极在10-10-10-5M CuCl2溶液中呈现线性响应，检测限达到6.3×10-9M。
3.无序介孔碳基铜离子聚合物膜微电极在0.5M NaCl背景下CuCl2溶液内电位响应：
将上述获得铜离子选择性微电极在10-3M CuCl2溶液内活化6h，并继续在10-6MCuCl2溶液中活化6h，然后依次检测其在0.5M NaCl背景下浓度为10-10-10-4M CuCl2溶液内电位变化(参见图15和16),发现该电极在10-9-10-5M CuCl2溶液中呈现线性响应，检测限达到4.0×10-8M。同时通过检测常规液膜离子选择性微电极在0.5M NaCl背景下CuCl2溶液检测限为4.0×10-7M，可见离子选择性微电极的检出限得到了有效降低。
由上述检测可知，本实施例获得微电极对钠离子、钾离子、镁离子、氢离子、镉离子均具有良好的选择性，海水环境中存在的这些离子不会干扰该电极对铜离子的测定。
同时按照上述的记载根据所检测待测离子的不同将聚合物膜中载体进行替换，并且按照本发明给出聚合物膜的成分配比设定配置膜成分，而后根据上述实施例记载步骤进行操作尽可获得相应离子的微电极，所得微电极同样具有抗干扰等特性。

Claims (9)

1.一种具有普适性的电位型微电极传感器，其特征在于：传感器为一端尖端的选择性微电极；微电极内插入导电材料，且由尖端处依次填充离子选择性敏感膜与固体传导材料的混合层、固体传导材料层和密封层。
2.按权利要求1所述的具有普适性的电位型微电极传感器，其特征在于：所述一端尖端的选择性微电极为一端通过拉伸形成微米或纳米级尖端的并经疏水或未经疏水处理的硬质毛细管；所述固体传导材料为孔隙结构的碳材料；所述密封层为增塑剂或疏水材料；所述导电材料为导线。
3.按权利要求1或2所述的具有普适性的电位型微电极传感器，其特征在于：所述具有孔隙结构的碳材料为无序介孔碳、有序介孔碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、C60、C70、富勒烯、卡宾、石墨烯、石墨炔、活性炭、碳分子筛、CMK-3、氮掺杂CMK-3、立方结构多孔碳、碳粉、碳纤维中的一种或几种；
所述密封层为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或几种；
所述导线为铜线、铁线、铝线、锌线、银线、金线、银/氯化银线或不锈钢线。
4.按权利要求1所述的具有普适性的电位型微电极传感器，其特征在于：所述离子选择性聚合物膜中含有待检测离子的选择性载体。
5.一种权利要求1所述的具有普适性的电位型微电极传感器的制备方法，其特征在于：
1)以硬质毛细管作为支撑材料，一端通过拉制形成微米或纳米尖端，并经疏水或未经疏水处理；
2)向毛细管内填充固体传导材料；而后通过毛细作用通过尖端将离子选择性敏感膜溶液吸入与固体传导材料混合，混合后静置形成混合层和固体传导材料层；
3)向上述静置分层后的毛细管内添加密封物进行液封，液封后将导电材料插入至毛细管与固体传导材料层接触形成通路，即获得电位型微电极传感器。
6.按权利要求5所述的具有普适性的电位型微电极传感器的制备方法，其特征在于：所述导电材料插入至毛细管，并经导电胶使导电材料与毛细管紧密粘合一体；且，超出毛细管的导电材料部分为输出信号部分。
7.一种权利要求1所述的具有普适性的电位型微电极传感器的应用，其特征在于：所述电位型微电极传感器可对环境中多种离子的浓度或通量进行检测。
8.一种测定环境中离子浓度的固体接触式电位型微电极传感器的方法，其特征在于：将权利要求1所述微电极电位型传感器与可检测电极电位变化的仪器相连接，而后将传感器以及参比电极浸入在待检测样品，电极外部的离子在离子选择性敏感膜膜相和溶液相两侧发生浓度变化，进而引起电极测定部分的电位发生变化，实现环境中离子浓度变化的分析测定。
9.一种测定环境中离子通量的固体接触式电位型微电极传感器的方法，其特征在于：将权利要求1所述微电极电位型传感器与可检测电极电位变化的仪器相连接，而后将传感器以及参比电极浸入在待检测样品，电极在待测样品任意两点间移动，反复测定二者之间电位差的变化，结合菲克扩散定律，实现环境中离子通量变化的分析测定。
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