CN114935597B - 一种松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针的无酶葡萄糖电化学传感器 - Google Patents

一种松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针的无酶葡萄糖电化学传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针的无酶葡萄糖电化学传感器。所述的电化学传感器包含了工作电极、参比电极和对电极。其中，所述的参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，工作电极的基底电极为不锈钢针灸针电极，在不锈钢针灸针电极表面通过计时电流法先电沉积一层金纳米颗粒，得到Au/AN，再采用两步计时电流法电沉积一层镍纳米颗粒，得到Ni/Au/AN，其中生成的松果状Ni/Au双金属合金发挥了AuNPs和NiNPs的协同作用，加大电极的比表面积，使电极表面催化葡萄糖氧化的活性位点增加，增强了电极电催化能力，得到实现对葡萄糖快速准确识别的电化学传感器。

Description

一种松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针的无酶葡萄糖 电化学传感器
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，具体的说是一种松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针的无酶葡萄糖电化学传感器。
背景技术
葡萄糖是自然界分布最广泛的单糖之一，为活细胞提供主要的能量来源，在人体中起着重要的作用。血液中的葡萄糖称为血糖，血糖的过高和过低都会对人体健康产生不良影响。低血糖会使人感到饥饿、头晕或四肢无力，而高血糖会增加糖尿病的风险。如今，糖尿病已经成为了全球性的健康问题，其使人感到口渴、多尿，甚至诱发各种慢性并发症，如冠心病、脑血管病等。因此，有必要开发一种准确、快速、可靠的血糖测量方法，用于临床诊断和生物医学应用。
目前，许多技术已经被用于测量人体血液中葡萄糖浓度，如化学发光法，荧光法，比色法等。其中电化学方法因其灵敏度高，选择性好，响应速度快，成本低等优点而备受关注。电化学葡萄糖传感器可分为酶促传感器和非酶促传感器。酶促传感器具有高灵敏度、高选择性等优点，但受温度、pH等环境因素影响，其保质期十分有限。相比之下，非酶促传感器可以重复使用且可以长时间存储。因此，非酶促传感器受到越来越多的关注。
金纳米颗粒具有高的稳定性、吸附性、导电性以及良好的催化活性，是制备电化学传感器的常用材料。镍纳米颗粒具有较大的比表面积和高浓度的电催化活性位点，特别是在碱性环境下，基于氧化还原偶联Ni(OH)2/NiOOH的NiNPs对葡萄糖氧化具有显著的催化能力。金纳米颗粒和镍纳米颗粒协同作用，可以增大电极的比表面积，从而增强电极的电催化活性，提高对葡萄糖检验的灵敏度和选择性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针的无酶葡萄糖电化学传感器的制备工艺。
为了为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针的无酶葡萄糖电化学传感器，包括工作电极、参比电极和对电极，其中所述工作电极采用松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针；所述松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针采用以下制备工艺：
步骤(1)、针灸针电极的预处理：
将不锈钢针灸针电极的针尖用金相砂纸打磨后，依次用乙醇、超纯水超声清洗，氮气吹干后备用。
步骤(2)、Au/AN：
将处理后的针灸针作为工作电极浸入含有HAuCl4和H2SO4的水溶液中，并在水溶液中放入搅拌子，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，采用计时电流法，在针灸针的针尖表面电沉积金纳米颗粒(AuNPs)，搅拌子在电沉积的过程中保持转动，得到Au/AN。
步骤(3)、Ni/Au/AN：
将Au/AN电极作为工作电极浸入含有Ni(NO3)2和H2SO4的水溶液中，并在水溶液中放入搅拌子，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，采用两步计时电流法，在针灸针的针尖表面电沉积镍纳米颗粒(NiNPs)，搅拌子在电沉积的过程中保持转动，得到针尖表面松果状金镍合金颗粒均匀分布的Ni/Au/AN电极。两步计时电流法的第一步沉积电压范围为-1.2～-0.8V,沉积时间范围为50～1800s；第二步沉积电压范围为-4.0～-1.0V,沉积时间范围为200～1000s，Ni(NO3)2水溶液浓度范围为0.5～4mmol/L，H2SO4溶液的浓度为0.1～0.5mol/L
作为优选，所述制备步骤(2)的HAuCl4水溶液的浓度为0.75mmol/L，H2SO4的浓度为0.2mol/L。
作为优选，所述制备步骤(2)计时电流法的沉积电压为-8V；沉积时间为180s；针尖的沉积长度约为3mm。
作为优选，所述制备步骤(3)中第一步计时电流法沉积电压为-1.1V,沉积时间为600s，第二步计时电流法沉积电压为-2.0V，沉积时间为800s。
作为优选，所述制备步骤(3)的Ni(NO3)2水溶液的浓度为3mmol/L,H2SO4的浓度为0.2mol/L。
作为优选，所述制备步骤(3)针尖的沉积长度保持在3mm左右。
本发明的另一个目的是提供一种松果状Ni/Au双金属纳米合金针灸针电极。所述松果状Ni/Au双金属纳米合金针灸针电极的基底电极为不锈钢针灸针电极(AN)，通过计时电流法在针灸针电极表面修饰一层金纳米颗粒(AuNPs)，再用两步计时电流法沉积一层镍纳米颗粒(NiNPs)，得到具有检测葡萄糖分子功能的Ni/Au/AN电化学传感器，Ni/Au松果状双金属合金形成团簇结构均匀地分布在AN表面，在双金属的协同作用下，电极表面为葡萄糖的氧化提供了丰富的活性位点。
作为优选，参比电极采用饱和甘汞电极，对电极采用铂丝电极，电解液采用0.1MNaOH溶液和待检测液。
本发明的有益效果如下：
本发明所述传感器的工作电极基底为不锈钢针灸针电极，其不仅价格便宜，使用方便，而且导电性好，体积小，具有原位体内检测的潜力。该电化学传感器具有良好的选择性，高灵敏度，长期的稳定性，良好的重复性和优异的抗干扰能力，可以对葡萄糖进行高效的特异性识别。
本发明利用AuNPs的良好稳定性、优异的导电性等优点和NiNPs具有丰富的电催化活性位点，对葡萄糖催化氧化能力强等优点，采用操作简单的电沉积方式，将两者依次修饰在针灸针针尖上，在双金属的协同作用下，可以实现对葡萄糖的快速准确识别。
本发明提供了一种对于葡萄糖具有快速响应、灵敏度高及抗干扰能力强的传感器的制备方法。
附图说明
图1是实施例1电极表面的SEM扫描电镜图。
图2是实施例2、3、5不同材料修饰针灸针电极后，电极表面的SEM扫描电镜图，其中图2a为Au/AN电极，图2b为Ni/AN电极，图2c为Ni/Au/AN电极。
图3是实施例1-3、5制备的不同材料修饰的针灸针电极，在20mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6溶液中的CV曲线图。
图4是实施例2、3、5制备的不同材料修饰的针灸针电极在不含葡萄糖溶液的0.1MNaOH溶液中的CV曲线图(图4a)和含5mM葡萄糖溶液的0.1M NaOH溶液中的CV曲线图(图4b)。
图5是实施例4是采用控制变量的方法在不同条件下电沉积镍纳米颗粒(NiNPs)所构成的Ni/Au/AN电极在有和无5mM葡萄糖溶液的0.1M NaOH溶液中CV曲线峰电位的电流变化量(Δip)，其中图5a是不同第一段沉积电压所制备的电极，图5b是不同第一段沉积时间所制备的电极，图5c是不同第二段沉积电压所制备的电极，图5d是不同第二段沉积时间所制备的电极，图5e是不同Ni(NO3)2浓度所制备的电极,图5f是不同H2SO4浓度所制备的电极。
图6是实施例5-7采用不同方式电沉积镍纳米颗粒(NiNPs)所构成的Ni/Au/AN电极的SEM扫描电镜图，其中图6a为实施例5制备的电极，图6b为实施例6制备的电极，图6c为实施例7制备的电极。
图7是实施例5-7采用不同方式电沉积NiNPs所构成的Ni/Au/AN电极，在不含葡萄糖溶液和含5mM葡萄糖溶液的0.1M NaOH溶液中的CV曲线图，其中图7a是实施例6仅采用-1.1V电压电沉积600s后得到的电极与实施例5两步法得到的电极的对比，图7b是实施例7仅采用-2V电压电沉积800s后得到的电极与实施例5两步法得到的电极的对比。
图8是实施例5制备的制备的Ni/Au/AN的电流-葡萄糖浓度响应图和电流-葡萄糖浓度的线性关系图。其中图8a是Ni/Au/AN的电流-葡萄糖浓度响应图，图8b是电流-葡萄糖浓度线性关系图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：松果状Ni/Au双金属纳米颗粒修饰的针灸针电极，首先是AuNPs在AN表面呈石貌状均匀的分布，，得到Au/AN。电沉积NiNPs后，NiNPs选择性地致密生长在Au/AN表面，形成Ni/Au合金，其整体呈现松果状结构。在电极表面的NiNP层可以充分发挥其对葡萄糖良好的电催化能力。靠近AN的AuNPs层，利用AuNPs良好的导电性，加快了反应过程中的电子转移速率，改善了AN导电性差的缺陷。同时Ni/Au合金松果状合金结构，增大了电极表面葡萄糖催化氧化的活性位点，极大提高了该电极对葡萄糖的检测能力。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
第一方面，一种松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针的无酶葡萄糖电化学传感器，包括工作电极、参比电极和对电极，其中所述工作电极采用松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针；所述松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针采用以下制备工艺：
步骤(1)、针灸针电极的预处理：
将不锈钢针灸针电极的针尖用金相砂纸打磨后，依次用乙醇、超纯水超声清洗，氮气吹干后备用。
步骤(2)、Au/AN：
将处理后的针灸针作为工作电极浸入含有HAuCl4和H2SO4的水溶液中，并在水溶液中放入搅拌子，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，采用计时电流法，在针灸针的针尖表面电沉积金纳米颗粒(AuNPs)，搅拌子在电沉积的过程中保持转动，得到Au/AN。
步骤(3)、Ni/Au/AN：
将Au/AN电极作为工作电极浸入含有Ni(NO3)2和H2SO4的水溶液中，并在水溶液中放入搅拌子，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，采用两步计时电流法，在针灸针的针尖表面电沉积镍纳米颗粒(NiNPs)，搅拌子在电沉积的过程中保持转动，得到针尖表面松果状金镍合金颗粒均匀分布的Ni/Au/AN电极。两步计时电流法的第一步沉积电压范围为-1.2～-0.8V,沉积时间范围为50～1800s；第二步沉积电压范围为-4.0～-1.0V,沉积时间范围为200～1000s，Ni(NO3)2水溶液浓度范围为0.5～4mmol/L，H2SO4溶液的浓度为0.1～0.5mol/L
作为优选，所述制备步骤(2)的HAuCl4水溶液的浓度为0.75mmol/L，H2SO4的浓度为0.2mol/L。
作为优选，所述制备步骤(2)计时电流法的沉积电压为-8V；沉积时间为180s；针尖的沉积长度约为3mm。
作为优选，所述制备步骤(3)中第一步计时电流法沉积电压为-1.1V,沉积时间为600s，第二步计时电流法沉积电压为-2.0V，沉积时间为800s。
作为优选，所述制备步骤(3)的Ni(NO3)2水溶液的浓度为3mmol/L,H2SO4的浓度为0.2mol/L。
作为优选，所述制备步骤(3)针尖的沉积长度保持在3mm左右。
作为优选，参比电极采用饱和甘汞电极，对电极采用铂丝电极，电解液采用0.1MNaOH溶液和待检测液。
第二方面，一种松果状Ni/Au双金属纳米合金针灸针电极。所述松果状Ni/Au双金属纳米合金针灸针电极的基底电极为不锈钢针灸针电极(AN)，通过计时电流法在针灸针电极表面修饰一层金纳米颗粒(AuNPs)，再用两步计时电流法沉积一层镍纳米颗粒(NiNPs)，得到具有检测葡萄糖分子功能的Ni/Au/AN电化学传感器，Ni/Au松果状双金属合金形成团簇结构均匀地分布在AN表面，在双金属的协同作用下，电极表面为葡萄糖的氧化提供了丰富的活性位点。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：针灸针电极的预处理
将针灸针电极(AN)的针尖用金相砂纸打磨后，依次用乙醇、超纯水超声清洗300s，再用氮气吹干。将AN进行电镜扫描，从图1中可以看到AN光滑的表面。
实施例2：Au/AN电极
将实施例1预处理后的针灸针电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，含有0.75mM HAuCl4和0.2M H2SO4的水溶液作为电解液，采用计时电流法，在-8V的恒电位下沉积180s，在针灸针的针尖表面电沉积金纳米颗粒(AuNPs)，并在电解液中放入搅拌子，搅拌子在电沉积的过程中保持转动，得到Au/AN。
实施例3：Ni/AN电极
将实施例1预处理后的针灸针电极作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，含有3mM Ni(NO3)2和0.2M H2SO4的水溶液作为电解液，采用分段计时电流法，先在-1.1V恒电位下电沉积600s，接着在-2.0V恒电位下电沉积800s，并在电解液中放搅拌子，搅拌子在电沉积的过程中保持转动，得到Ni/AN。
实施例4：不同条件下制备的Ni/Au/AN电极
将实施例2制备的Au/AN作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，采用控制变量的方法，将含有0.5～4mM Ni(NO3)2和0.1～0.5M H2SO4的水溶液作为电解液，运用分段计时电流法，先在-1.2～-0.8V恒电位下电沉积50～1800s，接着在-4.0～-1.0V恒电位下电沉积200～1000s，并在电解液中放搅拌子，搅拌子在电沉积的过程中保持转动，得到Ni/Au/AN。
实施例5：两步法沉积NiNPs制备的Ni/Au/AN电极
将实施例2制备的Au/AN作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，含有3mM Ni(NO3)2和0.2M H2SO4的水溶液作为电解液，采用分段计时电流法，先在-1.1V恒电位下电沉积600s，接着在-2.0V恒电位下电沉积800s，并在电解液中放搅拌子，搅拌子在电沉积的过程中保持转动，得到Ni/Au/AN。
实施例6：仅第一步沉积NiNPs制备的Ni/Au/AN
将实施例2制备的Au/AN作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，含有3mM Ni(NO3)2和0.2M H2SO4的水溶液作为电解液，采用计时电流法，在-1.1V恒电位下电沉积600s，并在电解液中放搅拌子，搅拌子在电沉积的过程中保持转动。
实施例7：仅第二步沉积NiNPs制备的Ni/Au/AN
将实施例2制备的Au/AN作为工作电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，含有3mM Ni(NO3)2和0.2M H2SO4的水溶液作为电解液，采用计时电流法，在-2.0V恒电位下电沉积800s，并在电解液中放搅拌子，搅拌子在电沉积的过程中保持转动。
将实施例2、3、5制备好的Au/AN电极，Ni/AN电极以及Ni/Au/AN电极进行电镜扫描，结果如图2所示。从Au/AN电极的SEM图(图2a)中可以看见,AuNPs均匀地分布在AN表面，每个AuNP的粒径约为300nm；图2b是Ni/AN电极的SEM图，NiNPs密集地分布在AN表面，形成了一层致密的膜，与AN紧密黏附；图2c是Ni/Au/AN电极的SEM图，NiNPs在Au/AN电极表面选择性生长，Au/AN表面的褶皱和沟壑被NiNPs填充，Ni/Au合金呈现松果状结构。
应用实施例1：
将实施例2、3、5制备好的Au/AN电极，Ni/AN电极以及Ni/Au/AN电极依次作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，将电极放入含0.1MKCl的20mMK3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6溶液中进行CV扫描，电压范围设置为-0.2到0.6V，扫速设置为50mV/s，最终得到的CV图如图3所示，AN在该电势窗下无明显的氧化还原峰值，Au/AN和Ni/AN上存在一对明显的氧化还原峰，表明Au和Ni都可以提高电极的电导率，但是Au/AN的导电性明显优于Ni/AN。Ni/Au/AN的氧化还原峰电流约是Ni/AN的1.45倍，但低于Au/AN，这是因为NiNPs的电导率不如AuNPs，在Au/AN界面上修饰NiNPs后，修饰电极的导电性下降，这侧面说明了NiNPs成功修饰在了Au/AN电极的表面。
应用实施例2：
将实施例2、3、5制备好的Au/AN电极，Ni/AN电极以及Ni/Au/AN电极依次作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，将电极放入不含葡萄糖溶液(图4a)和含5mM葡萄糖溶液(图4b)的0.1M的NaOH溶液中进行CV扫描，电压范围设置为-0.6V到0.6V，扫速设置为50mV/s。从两幅图中对比可以看出，裸的AN电极没有任何的氧化还原峰，说明AN自身对葡萄糖没有电催化能力。Au/AN和Ni/AN各自呈现出相应的典型CV曲线，这说明Au和Ni本身就对葡萄糖具有一定的催化能力。Ni/Au/AN没有葡萄糖的情况下，其氧化还原峰与Ni/AN一致，但对应的电流密度却高得多，在含葡萄糖的溶液中也出现较Au/AN和Ni/AN高得多的氧化峰，且Ni相关的峰显著，Au相关的峰几乎不可见，这说明电极表面的NiNPs将原有的AuNPs层覆盖，但是内层AuNPs优越的电导率和极化性能，促使Ni/Au/AN发生更剧烈的氧化还原反应。
应用实施例3：采用不同沉积条件电沉积镍纳米颗粒(NiNPs)所构成的Ni/Au/AN电极对葡萄糖催化性能的比较
图5a显示了在-1.2V～-0.8V范围内，Δip一开始随着第一阶段沉积电位的增加而显著增大，但当电位达到-1.1V时，Δip开始下降，故第一沉积阶段最优的电压为-1.1V。图5b显示了第一段沉积时间为50～1800s时制作的电极的催化能力，可以看出Δip随着沉积时间的延长而逐渐增大，但是从600秒开始，趋势逐渐放缓。考虑到效率和最终检测的影响，选择600秒作为Ni的首次沉积时间。图5c和图5d表明了-2.0V和800s分别为最合适的第二段电沉积电位和时间，可以看出沉积电位过高或沉积时间过长都会导致微电极催化信号下降，这可能是因为过高的电位或较长的沉积时间会导致改性电极表面形成较厚的NiNPs层，而NiNPs的导电性较差会阻碍电子在电极表面的转移。图5e和图5f展现了Ni(NO3)2和H2SO4浓度对修饰电极催化性能的影响。Ni(NO3)2的浓度是决定Ni/Au/AN电极表面Ni颗粒大小和分布的重要因素，根据催化性能结果，最终选择Ni(NO3)2的浓度为3mM。由于Ni(NO3)2在电解过程中会产生胶体状中间产物，影响镍的最终沉积。在电解液中加入H2SO4，加速反应产生剧烈的气泡，去除中间产物，同时加速电子转移速率。当H2SO4浓度大于0.2M时，微电极的催化能力逐渐下降，选用0.2M作为修饰电极制作过程中最佳的硫酸浓度。
应用实施例4：采用不同方式电沉积镍纳米颗粒(NiNPs)所构成的Ni/Au/AN电极进行电镜扫描
将实施例5-7制备好的采用不同方式电沉积镍纳米颗粒(NiNPs)所构成的Ni/Au/AN电极进行电镜扫描，结果如图6所示。图6a是采用两步法，先在-1.1V恒电位下电沉积600s，再在-2.0V恒电位下电沉积800s形成Ni/Au/AN的电镜扫描图，可以看出NiNPs在Au/AN电极表面选择性生长，Au/AN表面的褶皱和沟壑被NiNPs填充，Ni/Au合金呈现松果状结构，且Ni/Au合金的大小均匀。图6b是仅采用第一步沉积NiNPs，即在-1.1V恒电位下电沉积600s形成Ni/Au/AN的电镜扫描图，可以看到此时的Ni/Au的结构和两步法的拥有相似之处，合金颗粒都形成了团簇结构，但是此时的合金颗粒大小不均一，不能够很好地发挥出Ni/Au对葡萄糖优秀的催化性能。图6c是仅采用第二步沉积NiNPs，即在-2.0V恒电位下电沉积800s形成Ni/Au/AN的电镜扫描图，可以观察到，此时NiNPs在电极表面无序生长，Ni/Au合金产量低，不利于提高电极对葡萄糖的催化。采用两步法沉积NiNPs的方式对葡萄糖氧化具有更高的催化活性。应用实施例5：采用不同方式电沉积镍纳米颗粒(NiNPs)所构成的Ni/Au/AN电极进行葡萄糖的氧化还原峰比较
将实施例5-7采用不同方式电沉积镍纳米颗粒(NiNPs)所构成的Ni/Au/AN电极依次作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，将电极放入不含葡萄糖和含5mM葡萄糖溶液的0.1M NaOH溶液中进行CV扫描，电压范围设置为-0.6到0.6V，扫速设置为50mV/s，最终得到的CV图如图7所示。其中图7a是仅第一步电沉积NiNPs制备的Ni/Au/AN与两步法电沉积NiNPs制备的Ni/Au/AN的对比图，Ni/Au/AN对葡萄糖的氧化还原峰与Au/AN相似，而Ni的相关氧化还原峰几乎不可见，这说明NiNPs对葡萄糖的良好催化能力没有得到发挥。除此之外,此时峰值电流密度高于Au/AN电极,表明AuNPs和少量的NiNPs发生协同效应,改性微电极表面的结构发生了变化。其中图7b是仅第二步电沉积NiNPs制备的Ni/Au/AN与两步法电沉积NiNPs制备的Ni/Au/AN的对比图，可以看见仅第二步沉积时，Au对葡萄糖的相关峰减少，而Ni的相关峰增加，说明了NiNPs在电极表面沉积的数量增多，但由于其表面的合金产率低，其对葡萄糖的催化效果仍不如两步电沉积法。采用两步法沉积NiNPs的方式对葡萄糖氧化具有更高的催化活性
应用实施例6：
将实施例5制备好的Ni/Au/AN电极作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，放入0.1M NaOH溶液中，依次向0.1M NaOH溶液中滴加葡萄糖，是的0.1M NaOH中葡萄糖的浓度分别为0.5μM，1μM，2μM，5μM，10μM，0.1mM，1mM,2mM，4mM，6mM，8mM，10mM，采用计时电流法，对含有各浓度葡萄糖的NaOH溶液进行检测，检测结构如图8所示。其中图8a是实施例5制备的Ni/Au/AN的电流-葡萄糖浓度响应图，图8b是电流-葡萄糖浓度线性关系图，测试结果显示，实施例4制备的Ni/Au/AN具有两段较宽的线性范围0.5μM～1.5mM，1.5mM～5mM，两段线性范围的灵敏度分别为766.02μAmM-1cm-2和368.77μAmM-1cm-2，检测限低至0.14μM。

Claims (3)

1.一种松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针的无酶葡萄糖电化学传感器，包括工作电极、参比电极和对电极，其特征在于所述工作电极采用松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针；所述松果状Ni/Au双金属纳米合金修饰针灸针采用以下制备工艺：
步骤(1)、针灸针电极的预处理：
将不锈钢针灸针电极的针尖用金相砂纸打磨后，依次用乙醇、超纯水超声清洗，氮气吹干后备用；
步骤(2)、Au/AN：
将处理后的针灸针作为工作电极浸入含有HAuCl4和H2SO4的水溶液中，并在水溶液中放入搅拌子，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，采用计时电流法，在针灸针的针尖表面电沉积金纳米颗粒AuNPs，搅拌子在电沉积的过程中保持转动，得到Au/AN；所述的HAuCl4水溶液的浓度为0.75mmol/L，H2SO4的浓度为0.2mol/L；所述的计时电流法的沉积电压为-8V；沉积时间为180s；
步骤(3)、Ni/Au/AN：
将Au/AN电极作为工作电极浸入含有Ni(NO3)2和H2SO4的水溶液中，并在水溶液中放入搅拌子，硫酸亚汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，采用两步计时电流法，在针灸针的针尖表面电沉积镍纳米颗粒NiNPs，搅拌子在电沉积的过程中保持转动，得到针尖表面松果状金镍合金颗粒均匀分布的Ni/Au/AN电极；所述的两步计时电流法的第一步沉积电压为-1.1V；沉积时间为600s；第二步沉积电压为-2.0V；沉积时间为800s；所述的Ni(NO3)2水溶液的浓度为3mmol/L，H2SO4的浓度为0.2mol/L。
2.根据权利要求1所述的无酶葡萄糖电化学传感器，其特征在于步骤(2)-(3)中针尖的沉积长度保持在3mm。
3.根据权利要求1所述的酶葡萄糖电化学传感器，其特征在于参比电极采用饱和甘汞电极，对电极采用铂丝电极，电解液采用0.1M NaOH溶液和待检测液。
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