CN110320255A - 一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极(NPG/Ni/CFP)的制备方法，及其在抗坏血酸存在的条件下，对尿酸和多巴胺的电化学检测应用。其制备包括以下步骤：在碳纤维纸(CFP)上预沉积薄层的金属镍得到Ni/CFP复合电极，而后电沉积金锡合金薄膜得到AuSn/Ni/CFP复合电极，随后将AuSn/Ni/CFP复合电极置于碱性腐蚀液中完全去合金得到复合电极NPG/Ni/CFP。本发明具有制备工艺简单、低成本、使用简便、稳定性好等优点，且复合电极具有高选择性、高稳定性与抗干扰能力，且可单独或同时对尿酸和多巴胺进行测定，拥有较低的检出限和较高的灵敏度。

Description

一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸 复合传感电极的制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种修饰纳米多孔金(NPG)/碳纤维纸复合传感电极(NPG/Ni/CFP)的制备方法，及其在尿酸(UA)和多巴胺(DA)电化学快速检测中的应用。
背景技术
尿酸(UA)是嘌呤的核苷酸代谢的最终产物，人体中的尿酸通过尿酸氧化酶进一步氧化为尿囊素，并通过尿液排出体外，在人体血清中，尿酸含量稳定在一定值，当人体尿酸含量低于或高于该数值时，预示着人体出现痛风、高血压及高尿酸血症等疾病；多巴胺(DA)是儿茶酚胺及苯乙胺家族中一种在身体和大脑中拥有重要作用的有机分子，作为一种重要的神经递质参与大脑中神经信号的传递，数个神经系统疾病都与多巴胺系统的功能障碍有关。因此准确检测人体体液中的尿酸、多巴胺含量，在疾病预防、临床诊断及科学研究领域，具有重要意义。
临床阶段针对尿酸的检测方法一般采用尿酸酶法，即利用尿酸酶氧化尿酸生成过氧化氢、二氧化碳及尿囊酸，通过过氧化氢的定量检测而间接判定尿酸含量；另一种方法是利用尿酸还原钨酸生成钨蓝的特性实现对尿酸的测定。而通过仪器手段检测尿酸，则一般采用色谱法、分光光度法、质谱法等，但以上方法都需要前处理步骤及大型仪器配合，检测步骤繁琐，间隔时间长，无法满足即时快速检测尿酸含量的需求。
电化学传感检测法分析时间短、设备要求简单、操作方便、反应迅速，是快速检测尿酸的广泛选择。一方面，在传统固体电极上，尿酸的氧化电位通常较高，在测试当中容易受到生物样品中其它分子，如抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)等有机小分子物质干扰；另一方面，多巴胺(DA)在正常生物样品中的含量远低于抗坏血酸(AA)和多巴胺(DA)的含量，因此，对于可同时监测尿酸和多巴胺的电极而言，提升电极的灵敏度、降低其检出限极为重要。
针对电化学检测法，目前最新的技术是在电极上修饰纳米材料以提升其性能，具体包括金、银、铂等贵金属材料，以及石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料，然而，虽然使用纳米材料修饰电极使得电极选择性及灵敏度有所提升，但修饰在电极上的纳米材料容易从电极上脱落，且材料与电极间的存在界面阻碍了电子的传输，从而影响到检测效果。同时因为材料制备难度大、成本太高等原因，难以量产并投入大规模应用。
碳纤维纸是一种优异的碳材料，因其具有高导电性、高孔隙率以及稳定性佳等特点被广泛应用于燃料电池、超级电容器等领域，其表面积较大且孔隙密度高，一般用于与金属氧化物、石墨烯等材料复合构建电化学传感器。
与此同时，因为在尿酸的电化学检测中会与人体体液中存在的多巴胺相互干扰，影响检测结果，现有公开技术研发了可同时检测多巴胺和尿酸的传感电极，但是目前公开的技术制备步骤繁琐，工艺复杂，不适用于量产，难以实现产业化。
专利CN104458850A公开了一种用于检测尿酸的壳聚糖基碳纳米管-金复合膜修饰丝网印刷电极及其制备方法，并在抗坏血酸存在的条件下，实现对尿酸的电化学检测，具体采用恒电位沉积法，制备得到金修饰的丝网印刷电极，之后同样采用恒定电位成膜得到壳聚糖基碳纳米管-金修饰的丝网印刷电极。但是这种方法步骤繁琐，且丝网印刷使用的胶质会对电极的检测性能产生影响，其稳定性与灵敏度并不能达到精密检测的需求。
专利CN108344785A公开了一种可用于同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸的复合材料修饰电极的制备方法，具体采用氧化锌-氧化铜/多孔碳球复合材料修饰电极，针对尿酸和多巴胺检测的线性范围分别为54～1600μM/L和13～400μM/L。但是这种方法使用材料与工艺成本太高，无法实现产业化生产。
综上所述，本领域需要一种制备工艺简单的可重复使用的传感电极，并可在抗坏血酸存在的条件下对尿酸和多巴胺同时进行快速准确的检测，具有高选择性、高灵敏度、低检出限与抗干扰性，以及低成本、使用简便、稳定性好等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极(NPG/Ni/CFP)。
本发明用镍充当缓冲层的方法在复杂的碳纤维纸上制备了多级孔道纳米多孔金复合电极，比起现有技术制备的电极，NPG/Ni/CFP复合电极对尿酸测试显示出较高的灵敏度、优异的电催化性能以及抗干扰性能。
本发明的另一目的是提供一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极(NPG/Ni/CFP)的制备方法。
本发明的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极(NPG/Ni/CFP)的制备所采取的技术方案包括如下步骤：
(1)镍/碳纤维纸复合电极(Ni/CFP)的制备：将碳纤维纸置于浓硝酸溶液中，在120℃条件下处理80min，而后置于1M氢氧化钠溶液中浸泡1h，用去离子水洗净后，置于60℃的烘箱内烘干备用；将烘干后的碳纤维纸捆绑于镍片上并使用双电极恒电流模式进行电沉积处理，得到镍/碳纤维纸复合电极(Ni/CFP)；
(2)金锡合金/镍/碳纤维纸复合电极(AuSn/Ni/CFP)的制备：以镍/碳纤维纸复合电极(Ni/CFP)为基材，电沉积金锡薄膜并洗净后得到金锡合金/镍/碳纤维纸复合电极(AuSn/Ni/CFP)；
(3)纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)的制备：将金锡合金/镍/碳纤维纸复合电极(AuSn/Ni/CFP)置于碱性腐蚀液中完全去合金得到纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)。
本发明预先在碳纤维上预沉积一层镍，再在其上构建纳米多孔金，通过电沉积，金属镍可在碳纤维纸表面形成纳米级厚度的薄膜。镍层作为电极缓冲层，起到增加电极表面附着力、增加纳米多孔金层与碳纤维基底之间结合力的作用，进而大幅提升电极稳定性与灵敏度。
本发明步骤(1)中，电沉积所用溶液的组成为：六水合硫酸镍250g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸35g/L、十二烷基磺酸钠0.1g/L、糖精0.8g/L、、1，4-丁炔二醇0.1g/L。
镍缓冲层的厚度主要受到阴极电流密度及电沉积时间的影响，可以通过电流密度、电沉积时间等参数的调整进行电沉积镍缓冲层工艺的优化。电流密度控制镍层的薄厚，电流密度过小导致镍缓冲层太薄，不能精密覆盖碳纤维，电流密度过大则导致烧焦及粘结现象，因为碳纤维具有一定电阻性能且散热性能较差，因此需要保证在金锡镀层表面平整的情况下，使用较低的电流密度来电沉积镍缓冲层。
本发明步骤(1)中，电沉积温度为45～55℃，优选为50℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，优选为0.80A/dm2，时间为15～25min，优选为18min。其中温度直接影响沉积合金的组成。
为了在Ni/CFP复合电极上修饰纳米多孔金，需要对电沉积的电镀液进行大量的实验筛选，这是因为用于金锡合金沉积的电镀液不能在整个可用电流密度范围内沉积合金，因此需要精密设计电镀液的组成。例如，使用诸如葡萄糖酸、乙二胺四醋酸等配位剂的现有技术中的电镀液，通常会得到在不同电流密度下具有富锡或富金区域的合金，导致沉积的不均匀。电沉积金锡合金优选共晶合金，使用非氰化物提供金离子，如氯化金、亚硫酸金和硫代硫酸金等，本专利优选使用亚硫酸金，锡合金中的锡离子可以以任何提供二价或四价离子的可溶形式加入，可选用任何二价或四价锡盐，包括硫酸盐、氯化物、甲基磺酸盐、草酸盐等，本发明优选使用甲基磺酸锡。
本发明步骤(2)中，电沉积所用金锡合金溶液的组成为：亚硫酸金10～50g/L、甲基磺酸锡10～50g/L、柠檬酸40～90g/L、焦磷酸钾50～90g/L、硫酸钾10～30g/L。
在电沉积金锡合金的过程中，电流密度过小导致金锡合金不能完全覆盖基底或镀层太薄，当电流密度过大时，金锡镀层过厚，进而使碳纤维纸上的孔洞被镀层所填充，降低复合电极的表面积，影响复合电极的检测灵敏度。
本发明步骤(2)中，电沉积温度为40～50℃，优选为45℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，优选为0.88A/dm2，时间为10～20min，优选为15min。其中温度直接影响沉积合金的组成。
本发明步骤(3)中，去合金是电化学腐蚀去除或者化学腐蚀去除。
本发明步骤(3)中，碱性腐蚀液的溶液组成为氢氧化钾5M、过氧化氢0.1M。
本发明的另一目的是提供一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极(NPG/Ni/CFP)的应用方法。
本发明的电化学测试均在三电极体系中进行，其中铂电极作为对电极，银-氯化银电极为参比电极，纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极(NPG/Ni/CFP)为工作电极，测试溶液为0.5M的硫酸溶液或pH为7.0的0.1M的磷酸盐缓冲液(PBS)。
本发明电化学测试采用差分脉冲伏安法，电位增量为4mV，振幅为50mV，脉冲周期为0.2s，脉冲周期为0.5s，电化学测试环境维持室温25±2℃。因为尿酸和多巴胺在NPG/Ni/CFP复合电极上拥有较大的电位差，因此NPG/Ni/CFP复合电极可以实现两种物质的同时测定。
本发明提供的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极(NPG/Ni/CFP)对尿酸的检出限为0.44μM，对多巴胺的检出限为0.16μM。
本发明提供的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极(NPG/Ni/CFP)对尿酸的灵敏度为0.7683μA/μM，对多巴胺的灵敏度为0.8319μA/μM。
本发明的有益效果是：
(1)本发明可以实现在抗坏血酸存在的同时，对尿酸和多巴胺进行检测，并通过修饰纳米多孔金实现了无酶检测，并可在一般环境下长时间稳定使用。
(2)本发明在复杂的碳纤维纸上制备了多级孔道纳米多孔金复合电极，并用镍作为缓冲层，相比其它电极，本发明制备的复合电极拥有优异的电催化性能和抗干扰性能。
(3)本发明的复合电极的碳纤维纸基底具有疏松大孔结构，目标分子容易在电极上发生运输及氧化，而拥有高比表面积的纳米多孔金修饰层增加了电极反应面积，使得复合电极拥有较高的灵敏度，且针对尿酸及多巴胺拥有快速响应能力及较低的检出限。
(4)采用纳米多孔金作为工作电极表面修饰材料，适用于快速检测尿酸和多巴胺，有利于尿酸/多巴胺快速检测仪器的研发。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是(a)金锡合金电沉积在镍作为缓冲层的碳纤维纸上的扫描电镜图；(b)金锡合金电沉积在碳纤维纸上的扫描电镜图。
图2是(a)碳纤维的扫描电镜图；(b)镍沉积在碳纤维上的扫描电镜图；(c)金锡合金沉积在镍作为缓冲层的碳纤维上的扫描电镜图；(d)纳米多孔金/碳纤维纸复合电极的扫描电镜图。
图3是NPG/Ni/CFP复合电极在0.1M PBS、1mA多巴胺(DA)及1mM尿酸(UA)溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为50mV/s。
图4是加入0.1mM抗坏血酸(AA)前后的NPG/Ni/CFP复合电极在0.1mM多巴胺(DA)及0.5mM尿酸(UA)在0.1M PBS中的混合溶液的差分伏安(DPV)曲线。
图5是NPG/Ni/CFP复合电极在含不同浓度的多巴胺(DA)及尿酸(UA)的0.1M PBS中的差分伏安(DPV)曲线。
图6是NPG/Ni/CFP复合电极在0.1M PBS溶液中计时电流响应情况，(a)在测试电位为0.25V下持续加入多巴胺(DA)；(b)在测试电位为0.43V下持续加入尿酸(UA)。
图7是NPG/Ni/CFP复合电极在0.1M PBS溶液中的计时电流稳定性测试，(a)含有0.25mM多巴胺(DA)，测试电位0.325V；(b)含有0.25mM尿酸(UA)，测试电位0.435V。
图8是NPG/Ni/CFP复合电极在0.325V电位和0.435V电位下，分别针对多巴胺(DA)和尿酸(UA)在对应的0.1M PBS溶液中加入干扰物的计时电流抗干扰测试。
图9是负载在碳纤维纸上的纳米多孔金电极、负载在泡沫镍上的纳米多孔金电极及金圆盘电极在0.5M硫酸溶液中的循环伏安测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)镍/碳纤维纸复合电极(Ni/CFP)的制备：将碳纤维纸置于浓硝酸溶液中，在120℃条件下处理80min，而后置于1M氢氧化钠溶液中浸泡1h，用去离子水洗净后，置于60℃的烘箱内烘干备用；将烘干后的碳纤维纸捆绑于镍片上并使用双电极恒电流模式进行电沉积处理，得到镍/碳纤维纸复合电极(Ni/CFP)；
(2)金锡合金/镍/碳纤维纸复合电极(AuSn/Ni/CFP)的制备：以镍/碳纤维纸复合电极(Ni/CFP)为基材，电沉积金锡薄膜并洗净后得到金锡合金/镍/碳纤维纸复合电极(AuSn/Ni/CFP)；
(3)纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)的制备：将金锡合金/镍/碳纤维纸复合电极(AuSn/Ni/CFP)置于碱性腐蚀液中完全去合金得到纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)。
进一步，步骤(1)中，电沉积所用溶液的组成为：六水合硫酸镍250g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸35g/L、十二烷基磺酸钠0.1g/L、糖精0.8g/L、1，4-丁炔二醇0.1g/L。
进一步，步骤(1)中，电沉积温度为45～55℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，时间为15～25min；优选的，步骤(1)中，电沉积温度为50℃，电流密度为0.80A/dm2，时间为18min。
进一步，步骤(2)中，电沉积所用金锡合金溶液的组成为：亚硫酸金10～50g/L、甲基磺酸锡10～50g/L、柠檬酸40～90g/L、焦磷酸钾50～90g/L、硫酸钾10～30g/L。
进一步，步骤(2)中，电沉积温度为40～50℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，时间为10～20min；优选的，步骤(2)中，电沉积温度为45℃，电流密度为0.88A/dm2，时间为15min。
进一步，步骤(3)中，去合金是电化学腐蚀去除或者化学腐蚀去除。
优选的，步骤(3)中，碱性腐蚀液的溶液组成为氢氧化钾5M、过氧化氢0.1M。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1
纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)的制备：
将碳纤维纸置于浓硝酸溶液中，在120℃条件下处理80min，而后置于1M氢氧化钠溶液中浸泡1h，用去离子水洗净后，置于60℃的烘箱内烘干备用；将烘干后的碳纤维纸捆绑于镍片上并使用双电极恒电流模式进行电沉积处理，得到Ni/CFP复合电极。电沉积溶液组成为：六水合硫酸镍250g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸35g/L、十二烷基磺酸钠0.1g/L、糖精0.8g/L、1，4-丁炔二醇0.1g/L；电沉积温度为50℃，电流密度为0.80A/dm2，时间为18min。
以Ni/CFP复合电极为基材，电沉积金锡薄膜并洗净后得到AuSn/Ni/CFP复合电极。金锡镀液组成为：亚硫酸金10～50g/L、甲基磺酸锡10～50g/L、柠檬酸40～90g/L、焦磷酸钾50～90g/L、硫酸钾10～30g/L；电沉积温度为45℃，电流密度为0.88A/dm2，时间为15min。
将AuSn/Ni/CFP复合电极置于氢氧化钾5M、过氧化氢0.1M混合液中完全去合金得到NPG/Ni/CFP复合电极。
NPG/Ni/CFP复合电极差分伏安法测试：
以铂电极作为对电极，银-氯化银电极为参比电极，NPG/Ni/CFP复合电极为工作电极，测试溶液为pH为7.0的0.1M的磷酸盐缓冲液(PBS)。
差分脉冲伏安法测试条件：电位增量为4mV，振幅为50mV，脉冲周期为0.2s，脉冲周期为0.5s，电化学测试环境维持室温25±2℃。
实施例2
NPG/Ni/CFP复合电极对尿酸和多巴胺同时进行检测：
按照实施例1的步骤构建电化学传感器用于尿酸和多巴胺的同时检测。在0.1MPBS溶液中加入1mA多巴胺(DA)及1mM尿酸(UA)溶液，使用复合电极对混合溶液进行循环伏安检测，得到循环伏安曲线如附图3所示。从附图3中可看出，尿酸和多巴胺在纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)上显示出不同的氧化峰电位，可以证明本发明的复合电极可用于尿酸和多巴胺的同时检测。
实施例3
NPG/Ni/CFP复合电极在抗坏血酸存在的同时，对尿酸和多巴胺同时进行检测：
按照实施例1的步骤构建电化学传感器用于尿酸和多巴胺的同时检测。在0.1mM多巴胺及0.5mM尿酸和0.1M PBS的混合溶液中加入0.1mM抗坏血酸，使用NPG/Ni/CFP复合电极测试在加入抗坏血酸前后的的差分伏安(DPV)曲线，如附图4所示。从附图4中可以看出，在加入抗坏血酸后，尿酸和多巴胺的峰电位并未受到太多影响，可以证明本发明的复合电极可以在抗坏血酸存在的条件下，实现尿酸和多巴胺的同时检测。
实施例4
NPG/Ni/CFP复合电极的稳定性测定：
按照实施例1的步骤构建电化学传感器用于尿酸和多巴胺的同时检测。在0.1MPBS(pH7.0)溶液中，分别加入0.25mM多巴胺和0.25mM尿酸，其测试电位分别为0.325V和0.435V，并持续测试3500s，得到结果如附图7。图中可见，在连续测试3500s后，多巴胺及尿酸的电流响应信号分别衰减了1.2％及5.4％，其值在10％以内，可以证明本发明的复合电极适用于长期测试，具有较高的稳定性。
实施例5
NPG/Ni/CFP复合电极的抗干扰能力测定：
按照实施例1的步骤构建电化学传感器用于尿酸和多巴胺的同时检测。
(1)多巴胺测试：在0.325V电位下，0.1M PBS(pH 7.0)溶液中连续加入10μM DA、10μM DA、10μM DA、100μM KCl、100μM NaCl、100μM NH4Cl、1000μM葡萄糖、1000μM柠檬酸、1000μM甘氨酸、1000μM尿素、10μM DA、10μM DA、10μM DA，进行计时电流测试。
(2)尿酸测试：在0.435V电位下，0.1M PBS(pH 7.0)溶液中连续加入10μM UA、10μMUA、10μM UA、100μM KCl、100μM NaCl、100μM NH4Cl、1000μM葡萄糖、1000μM柠檬酸、1000μM甘氨酸、1000μM尿素、10μM UA、10μM UA、10μM UA，进行计时电流测试。
以上测试得到附图8，图中可见，加入的干扰物质的响应电流相比于30μM DA或UA的响应电流，其改变值均小于5％，可以证明本发明的复合电极拥有较强的抗干扰性能。
对比例
纳米多孔金/泡沫镍复合电极(NPG/Ni foam)的制备：
将泡沫镍浸泡于丙酮中超声20min以除去表面油脂，之后浸泡于4M的氯化氢溶液中10min得到处理过后的泡沫镍电极。
以泡沫镍电极为基材，电沉积金锡薄膜并洗净后得到NPG/Nifoam复合电极。金锡镀液组成为：亚硫酸金10～50g/L、甲基磺酸锡10～50g/L、柠檬酸40～90g/L、焦磷酸钾50～90g/L、硫酸钾10～30g/L；电沉积温度为45℃，电流密度为0.88A/dm2，时间为15min。
将NPG/Ni foam复合电极置于5M氢氧化钾、1M过氧化氢混合液中完全去合金得到NPG/Ni foam复合电极。
对比例制得的NPG/Ni foam复合电极与实施例1制得的NPG/Ni/CFP复合电极拥有相同的电极尺寸，再准备一个具有相同电极尺寸的纯金电极，将三种电极在0.5M硫酸溶液中进行循环伏安测试，得到测试结果如附图9，通过对金氧化物的还原峰进行积分计算，得出三种电极的有效活性面积。其中，实施例1制备的NPG/Ni/CFP复合电极的有效活性面积是对比例制备的NPG/Ni foam复合电极的4倍，是普通的纯金电极的173倍。因此可得出结论，本发明制备的复合电极拥有较大的表面积，较大的电化学活性面积大幅提高了电极的灵敏度。
表征分析
附图1是实施例1中金锡合金电沉积在镍作为缓冲层的碳纤维纸上的扫描电镜图(a)与对比例2中金锡合金电沉积在碳纤维纸上的扫描电镜图(b)。图1(a)中金锡合金紧密分布在镍层基底上，且显示出较小的起伏，对比图1(b)中较深的起伏沟壑，说明镍层的存在明显增加了金锡层与碳纤维之间的结合力，解决了修饰在电极上的纳米材料容易从电极上脱落的问题。
附图2是实施例1中制备电极的扫描电镜图，分别是碳纤维的扫描电镜图(a)；镍沉积在碳纤维上的扫描电镜图(b)；金锡合金沉积在镍作为缓冲层的碳纤维上的扫描电镜图(c)；纳米多孔金/碳纤维纸复合电极的扫描电镜图(d)。
图(a)显示了经过亲水化处理后的碳纤维纸的扫描电镜图，单根碳纤维的直径约为10μm，其中多根碳纤维相互交错形成疏松的三维网状结构并在网状结构内部形成微米级连通孔道，有利于检测液质的交换，由于经过亲水化的处理，碳纤维表面显示凹凸不平的结构特征，可增加镀层与电极基底之间的附着力。
图(b)显示了碳纤维纸电沉积镍缓冲层后的扫描电镜图，电沉积的电流密度为0.80A/dm2，时间为18min，电沉积得到的镍镀层理论上厚度小于1μm，图中可见镍镀层均匀沉积在碳纤维上，未出现明显晶粒，可见镍层具有较好的附着力，不易脱落。
图(c)是金锡合金电沉积在镍作为缓冲层的碳纤维纸上的电镜图，电沉积的电流密度为0.88A/dm2，时间为15min，图中可见金锡合金紧密包裹在电极基底上，平整性较好，金锡合金层具有较好的附着性，不易脱落。
图(d)是AuSn/Ni/CFP电极经过去合金处理后的电镜图，图中可见整个电极基底均被纳米多孔金层所覆盖，且纳米多孔金层均匀分布在每一根碳纤维上，纳米多孔金的韧带宽度为30～50nm，纳米孔洞的直径为50～100nm。
附图3是实施例1制备的纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)在0.1M PBS(pH7.0)、1mA多巴胺(DA)及1mM尿酸(UA)溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为50mV/s。图中可见多巴胺(DA)的氧化峰电位及还原峰电位分别位于0.31V及0.12V左右，尿酸(UA)的氧化峰电位及还原峰电位分别位于0.43V及0.21V左右，两种分析物在纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)上显示出不同的氧化峰电位，因此本发明的复合电极可用于尿酸和多巴胺的同时检测。
附图4是纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)在含0.1mM多巴胺(DA)及0.5mM尿酸(UA)的0.1M PBS(pH7.0)混合溶液中的差分伏安曲线以及纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)在含0.1mM抗坏血酸(AA)、0.1mM多巴胺(DA)及0.5mM尿酸(UA)的0.1M PBS(pH7.0)混合溶液的差分伏安曲线。图中可见，在加入0.1mM抗坏血酸(AA)之前，多巴胺(DA)及尿酸(UA)的氧化峰分离情况较好，其峰电位分别位于0.14V和0.31V左右。然而在加入0.1mM抗坏血酸(AA)后，其峰电位并未受到太多影响，因此本发明的复合电极可以在抗坏血酸存在的条件下，实现尿酸和多巴胺的同时检测。
附图5是纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)在含不同浓度的多巴胺(DA)及尿酸(UA)的0.1M PBS(pH7.0)混合溶液中的差分伏安曲线。图中可见，随着多巴胺(DA)和尿酸(UA)同时加入至0.1M PBS(pH7.0)溶液中，位于0.15V及0.32V的氧化峰逐渐抬升，其中0.15V的氧化峰是多巴胺(DA)的氧化峰电位，其氧化电流在较低浓度下(2～50μM)随浓度增加呈线性增长；0.31V是尿酸(UA)的氧化峰电位，其氧化电流在100～900μM浓度区间随浓度增加呈线性增长。因此证明在同一混合体系中，使用本发明复合电极同时检测尿酸和多巴胺是可行的。
附图6是纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)在搅拌的PBS(pH7.0)溶液中，持续加入一系列浓度的多巴胺(DA)及尿酸(UA)的计时电流响应情况，图(a)为在测试电位为0.25V下持续加入多巴胺(DA)；图(b)为在测试电位为0.43V下持续加入尿酸(UA)。
如图(a)所示，在0.25V电位下测定多巴胺(DA)在50mV/s扫速下循环伏安曲线中的峰电位，随着多巴胺的加入，氧化电流随之增大，响应时间在3s以内，可测得其检出限为0.16μM，复合电极对多巴胺的检测灵敏度为0.8319μA/μM；如图(b)所示，在0.43V电位下测定尿酸(UA)在50mV/s扫速下循环伏安曲线中的峰电位，随着尿酸的加入，氧化电流随之增大，响应时间在2s以内，可测得其检出限为0.44μM，复合电极对尿酸的检测灵敏度为0.7683μA/μM。
因此可得出结论，本发明的复合电极拥有针对尿酸及多巴胺的快速响应及较低的检出限，及较高的灵敏度。
附图7是纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)在0.1M PBS(pH7.0)溶液中的计时电流响应情况，在搅拌情况下，分别加入(a)0.25mM多巴胺(DA)，测试电位0.325V和(b)0.25mM尿酸(UA)，测试电位0.435V，并持续测试3500s。图中可见，在连续测试3500s后，多巴胺及尿酸的电流响应信号，分别衰减了1.2％及5.4％，其值在10％以内，说明本发明的复合电极在连续工作的情况下，其催化活性并没有明显衰减，适用于长期测试，具有较高的稳定性。
附图8是(a)NPG/Ni/CFP复合电极在0.325V电位下，0.1M PBS(pH 7.0)溶液中连续加入10μM DA、10μM DA、10μM DA、100μM KCl、100μM NaCl、100μM NH4Cl、1000μM葡萄糖、1000μM柠檬酸、1000μM甘氨酸、1000μM尿素、10μM DA、10μM DA、10μM DA的计时电流测试；(b)NPG/Ni/CFP复合电极在0.435V电位下，0.1M PBS(pH 7.0)溶液中连续加入10μM UA、10μM UA、10μM UA、100μM KCl、100μM NaCl、100μM NH4Cl、1000μM葡萄糖、1000μM柠檬酸、1000μM甘氨酸、1000μM尿素、10μM UA、10μM UA、10μM UA的计时电流测试。
结果显示，上述生物机体中常见的无机离子及有机小分子干扰物的加入并未对测试结果产生明显影响。如图(a)及图(b)所示，加入的干扰物质的响应电流相比于30μM DA或UA的响应电流，其改变值均小于5％，说明本发明的复合电极拥有较强的稳定性及抗干扰性能。
图9是负载在碳纤维纸上的纳米多孔金电极、负载在泡沫镍上的纳米多孔金电极及金圆盘电极在0.5M硫酸溶液中的循环伏安测试图。从图中峰电位可计算电极活性面积，本发明的复合电极的电化学活性面积是相同尺寸普通纯金电极电化学活性面积的173倍，这是因为碳纤维纸疏松的孔洞结构立于传质，且相较于一般的纳米多孔金书，碳纤维纸基底具有更大的表面积，增加的电化学活性面积可大幅提升电极的灵敏度。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (11)

1.一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、镍/碳纤维纸复合电极(Ni/CFP)的制备：将碳纤维纸置于浓硝酸溶液中，在120℃条件下处理80min，而后置于1M氢氧化钠溶液中浸泡1h，用去离子水洗净后，置于60℃的烘箱内烘干备用；将烘干后的所述碳纤维纸捆绑于镍片上并使用双电极恒电流模式进行电沉积处理，得到镍/碳纤维纸复合电极(Ni/CFP)；
S2、金锡合金/镍/碳纤维纸复合电极(AuSn/Ni/CFP)的制备：以所述镍/碳纤维纸复合电极(Ni/CFP)为基材，电沉积金锡薄膜并洗净后得到金锡合金/镍/碳纤维纸复合电极(AuSn/Ni/CFP)；
S3、纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)的制备：将所述金锡合金/镍/碳纤维纸复合电极(AuSn/Ni/CFP)置于碱性腐蚀液中完全去合金得到纳米多孔金/碳纤维纸复合电极(NPG/Ni/CFP)。
2.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的电沉积所用溶液的组成为：六水合硫酸镍250g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸35g/L、十二烷基磺酸钠0.1g/L、糖精0.8g/L、1，4-丁炔二醇0.1g/L。
3.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的电沉积温度为45～55℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，时间为15～25min。
4.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的电沉积所用金锡合金溶液的组成为：亚硫酸金10～50g/L、甲基磺酸锡10～50g/L、柠檬酸40～90g/L、焦磷酸钾50～90g/L、硫酸钾10～30g/L。
5.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的电沉积温度为40～50℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，时间为10～20min。
6.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的去合金是电化学腐蚀去除或者化学腐蚀去除。
7.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的碱性腐蚀液的溶液组成为氢氧化钾5M、过氧化氢0.1M。
8.据权利要求1所述的一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极，其特征在于，所述纳米多孔金的韧带宽度为30～50nm，纳米孔洞的直径为50～100nm。
9.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极，其特征在于，所述复合传感电极(NPG/Ni/CFP)可用于单独或同时检测尿酸和多巴胺。
10.根据权利要求9所述的一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极，其特征在于，所述复合传感电极(NPG/Ni/CFP)对尿酸的检出限为0.44μM，所述复合传感电极(NPG/Ni/CFP)对多巴胺的检出限为0.16μM。
11.根据权利要求9所述的一种可用于同时检测尿酸和多巴胺的纳米多孔金/碳纤维纸复合传感电极，其特征在于，所述复合传感电极(NPG/Ni/CFP)对尿酸的灵敏度为0.7683μA/μM，所述复合传感电极(NPG/Ni/CFP)对多巴胺的灵敏度为0.8319μA/μM。
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