CN110243894A - 一种同时检测抗坏血酸、多巴胺、尿酸的铂/纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极的制备方法 - Google Patents

一种同时检测抗坏血酸、多巴胺、尿酸的铂/纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极(Pt@NP‑AuSn@Ni@CFP)的制备方法，及其对抗坏血酸、尿酸和多巴胺的电化学检测应用。其制备包括以下步骤：在碳纤维纸(CFP)上预沉积薄层的金属镍，而后电沉积金锡合金薄膜得到AuSn/Ni/CFP复合电极，随后将AuSn/Ni/CFP复合电极不完全去合金得到复合电极NP‑AuSn/Ni/CFP，将其置换得到复合电极Pt@NP‑AuSn@Ni@CFP。本发明将铂纳米材料修饰在纳米多孔金锡上，扩大了电极电化学活性面积，使得复合电极拥有较高的灵敏度、较宽的检出范围以及优秀的抗干扰性能，适用于相应快检型仪器的研发。

Description

一种同时检测抗坏血酸、多巴胺、尿酸的铂/纳米多孔金锡/碳 纤维纸复合电极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)的制备方法，及其在抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)和多巴胺(DA)电化学快速检测中的应用。
背景技术
抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)和尿酸(UA)是存在于高等动物神经中枢外液中具有重要的生物研究价值的有机小分子，临床研究表明，许多疾病是通过这三种有机小分子在人体中的含量变化进行表达的，例如痛风、帕金森症、精神疾病等，因此在疾病预防、临床诊断及科学研究中，对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的精准、快速检测具有重要意义。
抗坏血酸、多巴胺和尿酸是具有电化学活性的三种有机小分子，通过施加一定电位，三者可以在电极上发生氧化，因此可以通过电化学法测定这三种分子。在电化学检测过程中，可以发现抗坏血酸的氧化峰与多巴胺的氧化峰有部分重合，因此目前难以实现对抗坏血酸、多巴胺和尿酸三种物质的同时定量检测。
针对电化学检测法，目前最新的技术是在电极上修饰纳米材料以提升其性能，具体包括金、银、铂等贵金属材料，以及石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料，然而，虽然使用纳米材料修饰电极使得电极选择性及灵敏度有所提升，但修饰在电极上的纳米材料容易从电极上脱落，且材料与电极间的存在界面阻碍了电子的传输，从而影响到检测效果。同时因为材料制备难度大、成本太高等原因，难以量产并投入大规模应用。
碳纤维纸是一种优异的碳材料，因其具有高导电性、高孔隙率以及稳定性佳等特点被广泛应用于燃料电池、超级电容器等领域，其表面积较大且孔隙密度高，一般用于与金属氧化物、石墨烯等材料复合构建电化学传感器。
铂作为一种贵金属，具有优异的电催化性能，因此被广泛应用于氧化、还原及析氢反应中，铂基纳米材料具有良好的导电性和生物兼容性，被应用于电化学传感器，现有技术通过将铂基纳米材料与多种材料复合，以此实现对部分生化分子的检测。
现有的针对抗坏血酸、多巴胺和尿酸同时检测的电化学传感器电极一般具备较复杂的工艺条件，无法实现量产与应用，阻碍了相应的快检仪器的开发。
专利CN103604849B公开了一种同时检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸的电化学传感器，具体采用玻碳电极为工作电极基底，其表面修饰石墨烯与介孔四氧化三铁的复合材料，参比电极和对电极分别采用饱和甘汞电极和铂丝电极，可以实现在较高浓度的共存物质存在时单一物质的测定，也可对多巴胺、抗坏血酸和尿酸进行同时测定，具备一定的灵敏度与稳定性。但是这种工艺复杂，生产成本太高，且其灵敏度与检出限并未达到领先水平。
专利CN108344785A公开了一种可用于同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸的复合材料修饰电极的制备方法，具体采用氧化锌-氧化铜/多孔碳球复合材料修饰电极，针对尿酸和多巴胺检测的线性范围分别为54～1600μM/L和13～400μM/L。但是这种方法使用材料与工艺成本太高，无法实现产业化生产。
综上所述，针对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的同时检测，需要一种高稳定、高灵敏度、高选择性且具有良好抗干扰性能的电化学检测用传感电极。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)。
本发明将铂纳米材料修饰在纳米多孔金锡上，纳米多孔金锡具有丰富的孔道及较大的电化学活性面积，有利于铂颗粒的负载，提高了垫底电化学响应信号，使得Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极对抗坏血酸、尿酸和多巴胺的测试显示出较高的灵敏度、较宽的检出范围以及优秀的抗干扰性能。
本发明的另一目的是提供一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)的制备方法。
本发明的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)的制备所采取的技术方案包括如下步骤：
(1)Ni/CFP复合电极的制备：将碳纤维纸置于浓硝酸溶液中，在120℃条件下处理80min，而后置于1M氢氧化钠溶液中浸泡1h，用去离子水洗净后，置于60℃的烘箱内烘干备用；将烘干后的所述碳纤维纸捆绑于镍片上并使用双电极恒电流模式进行电沉积处理，得到Ni/CFP复合电极；
(2)AuSn/Ni/CFP复合电极的制备：以所述Ni/CFP复合电极为基材，电沉积金锡薄膜并洗净后得到AuSn/Ni/CFP复合电极；
(3)NP-AuSn/Ni/CFP复合电极的制备：将所述AuSn/Ni/CFP复合电极置于碱性腐蚀液中不完全去合金得到NP-AuSn/Ni/CFP复合电极。
(4)Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的制备：将所述NP-AuSn/Ni/CFP复合电极用去离子水洗涤后，置于0.2mM/L H2PtCl6及0.1M HClO4混合溶液中浸泡置换1h，得到Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极。
本发明预先在碳纤维上预沉积一层镍，再在其上构建纳米多孔金锡，通过电沉积，金属镍可在碳纤维纸表面形成纳米级厚度的薄膜。镍层作为电极缓冲层，起到增加电极表面附着力、增加纳米多孔金层与碳纤维基底之间结合力的作用，进而大幅提升电极稳定性与灵敏度。
本发明步骤(1)中，电沉积所用溶液的组成为：六水合硫酸镍250g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸35g/L、十二烷基磺酸钠0.1g/L、糖精0.8g/L、1，4-丁炔二醇0.1g/L。
镍缓冲层的厚度主要受到阴极电流密度及电沉积时间的影响，可以通过电流密度、电沉积时间等参数的调整进行电沉积镍缓冲层工艺的优化。电流密度控制镍层的薄厚，电流密度过小导致镍缓冲层太薄，不能精密覆盖碳纤维，电流密度过大则导致烧焦及粘结现象，因为碳纤维具有一定电阻性能且散热性能较差，因此需要保证在金锡镀层表面平整的情况下，使用较低的电流密度来电沉积镍缓冲层。
本发明步骤(1)中，电沉积温度为50～55℃，优选为50℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，优选为0.79A/dm2，时间为15～20min，优选为17min。其中温度直接影响沉积合金的组成。
为了在Ni/CFP复合电极上修饰纳米多孔金锡，需要对电沉积的电镀液进行大量的实验筛选，这是因为用于金锡合金沉积的电镀液不能在整个可用电流密度范围内沉积合金，因此需要精密设计电镀液的组成。例如，使用诸如葡萄糖酸、乙二胺四醋酸等配位剂的现有技术中的电镀液，通常会得到在不同电流密度下具有富锡或富金区域的合金，导致沉积的不均匀。电沉积金锡合金优选共晶合金，使用非氰化物提供金离子，如氯化金、亚硫酸金和硫代硫酸金等，本专利优选使用亚硫酸金，锡合金中的锡离子可以以任何提供二价或四价离子的可溶形式加入，可选用任何二价或四价锡盐，包括硫酸盐、氯化物、甲基磺酸盐、草酸盐等，本发明优选使用甲基磺酸锡。
本发明步骤(2)中，电沉积所用金锡合金溶液的组成为：亚硫酸金10～50g/L、甲基磺酸锡10～50g/L、柠檬酸40～90g/L、焦磷酸钾50～90g/L、硫酸钾10～30g/L。
在电沉积金锡合金的过程中，电流密度过小导致金锡合金不能完全覆盖基底或镀层太薄，当电流密度过大时，金锡镀层过厚，进而使碳纤维纸上的孔洞被镀层所填充，降低复合电极的表面积，影响复合电极的检测灵敏度。
本发明步骤(2)中，电沉积温度为40～55℃，优选为45℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，优选为0.86A/dm2，时间为15～20min，优选为16min。其中温度直接影响沉积合金的组成。
在不完全去合金过程中，为了保证复合电极拥有足够的电化学活性面积及负载面积，本发明选用不完全去合金，即通过控制去合金时间来保留一定的锡含量，以此得到不完全去合金的NP-AuSn/Ni/CFP复合电极。纳米多孔金锡具有丰富的孔道及较大的电化学活性面积，利于铂颗粒的负载，且可以提高电化学响应信号，进一步提高复合电极灵敏度。
本发明步骤(3)中，去合金是电化学腐蚀去除或者化学腐蚀去除。
本发明步骤(3)中，碱性腐蚀液的溶液组成为氢氧化钾5M、过氧化氢0.1M。
本发明步骤(3)中，不完全去合金反应时间为18～22h，优选为20h。
本发明的另一目的是提供一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)的应用方法。
本发明的电化学测试均在三电极体系中进行，其中铂电极作为对电极，银-氯化银电极为参比电极，Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极为工作电极，测试溶液为0.5M的硫酸溶液或pH为7.0的0.1M的磷酸盐缓冲液(PBS)。
本发明电化学测试采用差分脉冲伏安法时，电位增量为4mV，振幅为50mV，脉冲周期为0.2s，脉冲周期为0.5s；本发明电化学测试采用线性扫描循环伏安法时，扫描速度为8mV/s。电化学测试环境维持室温25±2℃。
本发明的复合电极上修饰的纳米多孔金属材料Pt@NP-AuSn比纯碳纤维纸拥有更强的亲水性能，在水溶液环境中拥有更强的反应活性；碳纤维纸的大孔结构有利于液质传输，有利于电极表面的更新，提高了氧化电流信号；复合电极表面修饰的纳米多孔金属提供了大量活性反应位点，增强了电极的催化活性；本发明在复合电极表面修饰的铂颗粒提高了电极催化活性，增强了电极氧化电流信号。
在Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极上，抗坏血酸的氧化过程为抗坏血酸分子中的呋喃环连接的羰基被氧化为羟基；尿酸的氧化过程为尿酸分子被氧化为醌类物质；多巴胺的氧化过程为多巴胺喹啉及多巴胺喹啉的还原反应。
因为抗坏血酸、尿酸和多巴胺在Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极上拥有不同的吸附能力以及氧化过程，令其在电极上拥有不同的氧化电位，因此复合电极可以实现同时对抗坏血酸、尿酸和多巴胺的测定。
本发明制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极对抗坏血酸的灵敏度为0.13μA/μM，对尿酸的灵敏度为0.27μA/μM，对多巴胺的灵敏度为15.25μA/μM。
本发明制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极检测抗坏血酸的线性范围为200～2000μM，检测尿酸的线性范围为25～800μM，检测多巴胺的线性范围为1～10μM。
本发明制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极与现有技术中其它用于抗坏血酸、尿酸和多巴胺同时监测的电极性能对比，具体情况如下：
表1 电极灵敏度数据对比
表2 电极检出限数据对比
表3 电极检测线性范围数据对比
以上可以看出，本发明的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的性能并不优于最新技术碳纳米材料，但相比其它类型的纳米多孔金属电极，其检出限和线性范围均有较大提升，在多巴胺的灵敏度响应方面具有较大优势，这是因为本发明使用纳米多孔金属修饰碳纤维纸，并在此基础上再修饰铂颗粒，进一步提升电极响应信号，复合电极的总体性能更适于快检仪器的配套研发。
本发明的有益效果是：
(1)本发明可以实现对抗坏血酸、尿酸和多巴胺的同时检测，并可在一般环境下长时间稳定使用。
(2)本发明的复合电极的碳纤维纸基底具有疏松大孔结构，目标分子容易在电极上发生运输及氧化，修饰的纳米多孔金属提供了大量活性反应位点，增强电极催化活性，在纳米多孔金锡上修饰铂颗粒，进一步提高电极催化活性，使得复合电极拥有较高的灵敏度，且针对抗坏血酸、尿酸及多巴胺拥有较宽的检出范围以及优秀的抗干扰性能。
(3)本发明的复合电极适用于快速检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺，有利于抗坏血酸/尿酸/多巴胺快速检测仪器的研发。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是(a)金锡合金电沉积在镍作为缓冲层的碳纤维纸上的扫描电镜图；(b)、(c)修饰在镍作为缓冲层的碳纤维上的纳米多孔金锡的扫描电镜图；(d)铂修饰在镍作为缓冲层的碳纤维上的纳米多孔金锡薄膜上的扫描电镜图。
图2是Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极与NP-AuSn/Ni/CFP复合电极在0.5M的硫酸溶液中的循环伏安图。
图3是(a)CFP电极与(b)Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在分别含有1mM抗坏血酸(AA)、1mM多巴胺(DA)及1mM尿酸(UA)的0.1M PBS溶液中的循环伏安曲线。
图4是CFP电极、Ni/CFP复合电极、NP-AuSn/Ni/CFP复合电极、Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在含有1mM抗坏血酸(AA)、15mM多巴胺(DA)及1mM尿酸(UA)的0.1M PBS溶液中的差分伏安(DPV)曲线。
图5是Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在0.1M PBS溶液中加入(a)5μM多巴胺(DA)、0.5mM尿酸(UA)及100～2000μM抗坏血酸(AA)的差分伏安(DPV)曲线；(b)1mM抗坏血酸(AA)、0.5mM尿酸(UA)及0.5～100μM多巴胺(DA)的差分伏安(DPV)曲线；(c)1mM抗坏血酸(AA)、5μM多巴胺(DA)及25～800μM尿酸(UA)的差分伏安(DPV)曲线。
图6是Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在200～1500μM抗坏血酸(AA)、25～600μM尿酸(UA)以及1～10μM多巴胺(DA)的0.1M PBS溶液中的差分伏安(DPV)曲线。
图7是Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在含(a)0.5mM抗坏血酸(AA)、(b)0.25mM多巴胺(DA)、(c)0.25mM尿酸(UA)的0.1M PBS溶液中的计时电流稳定性测试。
图8是Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在0.1M PBS溶液中连续加入10μM抗坏血酸(AA)、10μM尿酸(UA)、10μM多巴胺(DA)、100μM氯化钾、100μM氯化钠、100μM氯化铵等干扰物的计时电流抗干扰测试。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)Ni/CFP复合电极的制备：将碳纤维纸置于浓硝酸溶液中，在120℃条件下处理80min，而后置于1M氢氧化钠溶液中浸泡1h，用去离子水洗净后，置于60℃的烘箱内烘干备用；将烘干后的所述碳纤维纸捆绑于镍片上并使用双电极恒电流模式进行电沉积处理，得到Ni/CFP复合电极；
(2)AuSn/Ni/CFP复合电极的制备：以所述Ni/CFP复合电极为基材，电沉积金锡薄膜并洗净后得到AuSn/Ni/CFP复合电极；
(3)NP-AuSn/Ni/CFP复合电极的制备：将所述AuSn/Ni/CFP复合电极置于碱性腐蚀液中不完全去合金得到NP-AuSn/Ni/CFP复合电极。
(4)Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的制备：将所述NP-AuSn/Ni/CFP复合电极用去离子水洗涤后，置于0.2mM/L H2PtCl6及0.1M HClO4混合溶液中浸泡置换1h，得到Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极。
进一步，步骤(1)中，电沉积所用溶液的组成为：六水合硫酸镍250g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸35g/L、十二烷基磺酸钠0.1g/L、糖精0.8g/L、1，4-丁炔二醇0.1g/L。
进一步，步骤(1)中，电沉积温度为50～55℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，时间为15～20min；优选的，步骤(1)中，电沉积温度为50℃，电流密度为0.79A/dm2，时间为17min。
进一步，步骤(2)中，电沉积所用金锡合金溶液的组成为：亚硫酸金10～50g/L、甲基磺酸锡10～50g/L、柠檬酸40～90g/L、焦磷酸钾50～90g/L、硫酸钾10～30g/L。
进一步，步骤(2)中，电沉积温度为40～55℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，时间为15～20min；优选的，步骤(2)中，电沉积温度为45℃，电流密度为0.86A/dm2，时间为16min。
进一步，步骤(3)中，去合金是电化学腐蚀去除或者化学腐蚀去除。
优选的，步骤(3)中，碱性腐蚀液的溶液组成为氢氧化钾5M、过氧化氢0.1M。
进一步，步骤(3)中，不完全去合金反应时间为18～22h。
优选的，步骤(3)中，不完全去合金反应时间为20h。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1
Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的制备：
将碳纤维纸置于浓硝酸溶液中，在120℃条件下处理80min，而后置于1M氢氧化钠溶液中浸泡1h，用去离子水洗净后，置于60℃的烘箱内烘干备用；将烘干后的碳纤维纸捆绑于镍片上并使用双电极恒电流模式进行电沉积处理，得到Ni/CFP复合电极。电沉积溶液组成为：六水合硫酸镍250g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸35g/L、十二烷基磺酸钠0.1g/L、糖精0.8g/L、1，4-丁炔二醇0.1g/L；电沉积温度为50℃，电流密度为0.79A/dm2，时间为17min。
以Ni/CFP复合电极为基材，电沉积金锡薄膜并洗净后得到AuSn/Ni/CFP复合电极。金锡镀液组成为：亚硫酸金10～50g/L、甲基磺酸锡10～50g/L、柠檬酸40～90g/L、焦磷酸钾50～90g/L、硫酸钾10～30g/L；电沉积温度为45℃，电流密度为0.86A/dm2，时间为16min。
将AuSn/Ni/CFP复合电极置于氢氧化钾5M、过氧化氢0.1M混合液中不完全去合金20h得到NP-AuSn/Ni/CFP复合电极。将NP-AuSn/Ni/CFP复合电极用去离子水洗涤后，置于0.2mM/L H2PtCl6及0.1M HClO4混合溶液中浸泡置换1h，得到Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极。
Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极差分伏安法测试：
以铂电极作为对电极，银-氯化银电极为参比电极，Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极为工作电极，测试溶液为pH为7.0的0.1M的磷酸盐缓冲液(PBS)。
差分脉冲伏安法测试条件：电位增量为4mV，振幅为50mV，脉冲周期为0.2s，脉冲周期为0.5s，电化学测试环境维持室温25±2℃。
线性扫描循环伏安法测试条件：扫描速度为8mV/s。电化学测试环境维持室温25±2℃。
实施例2
Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的定量测试：
(1)根据实施例1的步骤制备Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极，将其置于0.1M PBS溶液中，加入5μM多巴胺、0.5mM尿酸及100～2000μM抗坏血酸进行差分脉冲伏安测试，得到测试结果如附图5(a)。根据测试结果，可以得出结论：抗坏血酸的线性检测范围为200～2000μM，其检出限为5.53μM。
(2)根据实施例1的步骤制备Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极，将其置于0.1M PBS溶液中，加入1mM抗坏血酸、0.5mM尿酸及0.5～100μM多巴胺进行差分脉冲伏安测试，得到测试结果如附图5(b)。根据测试结果，可以得出结论：多巴胺的线性检测范围为1～10μM，其检出限为0.31μM。
(3)根据实施例1的步骤制备Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极，将其置于0.1M PBS溶液中，加入1mM抗坏血酸、5μM多巴胺及25～800μM尿酸进行差分脉冲伏安测试，得到测试结果如附图5(c)。根据测试结果，可以得出结论：尿酸的线性检测范围为25～800μM，其检出限为0.68μM。
实施例3
Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸的灵敏度测试：
根据实施例1的步骤制备Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极，将其置于0.1M PBS溶液中并加入抗坏血酸、多巴胺和尿酸溶液进行差分脉冲伏安测试，得到测试结果如附图6。根据测试结果，可以得出结论：复合电极检测抗坏血酸的灵敏度为0.13μA/μM，检测尿酸的灵敏度为0.27μA/μM，检测多巴胺的灵敏度为15.25μA/μM。
实施例4
Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的稳定性测试：
根据实施例1的步骤制备Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极，将其分别置入含有0.5mM抗坏血酸、0.25mM多巴胺以及0.25mM尿酸的0.1M PBS溶液中连续进行计时电流测试，测试电位为0.4V，测试时长为2000s，得到测试结果如附图7。根据测试结果，可以得出结论：本发明制备的复合电极在连续工作的情况下，其催化活性并未出现明显衰减，适用于长期使用，即Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极具有良好的稳定性，可以用于相应快检型仪器的研发。
实施例5
Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的抗干扰能力测试：
根据实施例1的步骤制备Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极，在搅拌条件下，将其置入0.1M PBS溶液中，并连续加入10μM抗坏血酸、10μM尿酸、10μM多巴胺、100μM氯化钾、100μM氯化钠、100μM氯化铵等干扰物进行计时电流测试，测试电位为0.4V，测到测试结果如附图8。根据测试结果，可以得出结论：本发明制备的复合电极具有优秀的抗干扰性能，可以在复杂环境下进行精准检测。
对比例1
Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极与NP-AuSn/Ni/CFP复合电极电极表征对比测试：
按照实施例1的步骤分别制备Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极与NP-AuSn/Ni/CFP复合电极，两者具有相同的电极尺寸，将其置于0.5M的硫酸溶液中进行循环伏安测试，得到测试结果如附图2。通过对两种电极氧化峰和还原峰位置的分析，可以说明，在NP-AuSn/Ni/CFP复合电极的基础上进一步修饰铂颗粒的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极拥有更高的催化活性和灵敏度。
对比例2
Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极与CFP电极选择性对比测试：
按照实施例1的步骤制备Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极，并制备与其具有相同尺寸的CFP电极，将两种电极分别置于含有1mM抗坏血酸、1mM多巴胺及1mM尿酸的0.1M PBS溶液中进行循环伏安测试，得到测试结果如附图3。根据测试结果，可以看到抗坏血酸、尿酸和多巴胺在实施例1制备的复合电极上拥有不同的吸附能力与氧化过程，并呈现出不同的氧化电位，可以说明本发明制备的复合电极具备同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸的能力，且本发明采用的复合电极修饰技术使得复合电极比同尺寸的碳纤维电极拥有更高的反应活性与灵敏度。
对比例3
CFP电极、Ni/CFP复合电极、NP-AuSn/Ni/CFP复合电极、Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的选择性对比测试：
按照实施例1的步骤制备CFP电极、Ni/CFP复合电极、NP-AuSn/Ni/CFP复合电极、Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极，它们拥有相同的电极尺寸，并将其置于含有1mM抗坏血酸、15mM多巴胺及1mM尿酸的0.1M PBS混合溶液中进行差分伏安对比测试，得到测试结果如附图4。根据测试结果，可以得出结论，实施例1制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极较其它电极拥有更优秀的电极性能，且可以同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸，其灵敏度与催化活性更优于其它纳米材料修饰电极。
表征分析
附图1是实施例1中制备复合电极的过程中(a)金锡合金电沉积在镍作为缓冲层的碳纤维纸上的扫描电镜图；(b)、(c)修饰在镍作为缓冲层的碳纤维上的纳米多孔金锡的扫描电镜图；(d)铂修饰在镍作为缓冲层的碳纤维上的纳米多孔金锡薄膜上的扫描电镜图。
图1(a)中可见金锡合金薄膜电沉积在镍作为缓冲层的碳纤维上，其中金锡合金薄膜紧密且完整的分布在电极基底上；图1(b)、图1(c)中可见将金锡合金薄膜置于5M氢氧化钾和0.1M过氧化氢的碱性溶液中不完全去合金，得到的NP-AuSn薄膜均匀分布在镍作为缓冲层的碳纤维上，其中NP-AuSn薄膜由双连续的纳米结构及相互贯通的韧带及孔洞组成，韧带宽度为50～100nm，纳米孔洞的宽度为20～50nm；图1(d)为NP-AuSn/Ni/CFP复合电极在0.2mM/L H2PtCl6及0.1M HClO4混合溶液中浸泡置换1h，得到Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的电镜图，图中可见，在置换反应完成后，多孔金属层表面的三维孔道结构得到保留，其中有铂颗粒均匀分布在NP-AuSn韧带上，其大小为5～20nm，表明铂颗粒成功修饰在纳米多孔金锡层上。
附图2是实施例1中制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极与NP-AuSn/Ni/CFP复合电极在0.5M的硫酸溶液中的循环伏安曲线。图中可见，Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极与NP-AuSn/Ni/CFP复合电极均在1.2V左右显示出明显的氧化电流，并在0.9V左右出现明显的还原峰电流，这是因为电极表面金氧化物的形成及其发生的还原反应。另外，Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在0.9V出现了弱氧化峰，在0.3V出现了还原峰，这两个峰分别对应了电极表面铂氧化物的形成和电极表面发生的还原反应，说明铂颗粒修饰在NP-AuSn/Ni/CFP复合电极表面，并成功增加了复合电极的响应电流与灵敏程度。
附图3是实施例1制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极与CFP电极的选择性对比测试，具体是将；两种电极分别置于含有1mM抗坏血酸(AA)、1mM多巴胺(DA)及1mM尿酸(UA)的0.1M PBS(pH7.0)溶液中进行循环伏安测试。
如图3(a)所示，CFP电极在加入抗坏血酸、多巴胺和尿酸后的三种曲线显示出较宽的氧化峰，且氧化峰之间相互重合，说明CFP电极基本无法识别抗坏血酸、多巴胺和尿酸三种物质。
在图3(b)中，Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的循环伏安曲线中，抗坏血酸、多巴胺和尿酸三种物质的氧化峰明显区分开来，其中抗坏血酸的氧化峰位于225mV，对应的氧化过程为抗坏血酸分子中的呋喃环链接的羰基被氧化为羟基；多巴胺的氧化峰及还原峰分别位于319mV及134mV，分别对应着多巴胺氧化为多巴胺喹啉的氧化反应及多巴胺喹啉的还原反应；尿酸的氧化峰位于445mV左右，对应尿酸分子被氧化为醌类物质的氧化反应。
综合图3(a)和图3(b)，可见抗坏血酸、多巴胺和尿酸三种有机分子在实施例1制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极上拥有不同的吸附能力及氧化过程，这使得三种物质在复合电极上拥有不同的氧化电位，说明本发明制备的复合电极具备同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸的能力，且本发明采用的复合电极修饰技术使得复合电极比同尺寸的碳纤维电极拥有更高的反应活性与灵敏度。
附图4是实施例1制备的CFP电极、Ni/CFP复合电极、NP-AuSn/Ni/CFP复合电极、Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在含有1mM抗坏血酸(AA)、15mM多巴胺(DA)及1mM尿酸(UA)的0.1MPBS混合溶液中的差分伏安(DPV)对比测试。图中可见，CFP电极对抗坏血酸、多巴胺和尿酸基本没有区分能力，CFP电极在混合溶液的DPV曲线中只显示出一个氧化峰；Ni/CFP复合电极的DPV曲线呈现出两个较弱的氧化峰，也不能区分三种有机分子；NP-AuSn/Ni/CFP复合电极的DPV曲线呈现出两个明显的氧化峰，这是因为电极表面修饰的纳米多孔金属材料拥有相对较大的比表面积，使得电极反应活性加强，但是仍无法区分三种有机分子；而在Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极上，抗坏血酸、多巴胺和尿酸的氧化峰得到较好的分离，且其氧化电位相对于其它电极均出现负移现象，其氧化电流也明显高出其它电极，说明其具有优秀的电催化活性，这是因为本发明使用铂颗粒修饰纳米金属材料，降低了复合电极氧化三种物质的能垒，强化了电极性能。
附图5是实施例1制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极对抗坏血酸、多巴胺和尿酸的定量测试能力，通过控制另外两种物质的浓度，改变一种物质的浓度，从而实现三种物质定量测试研究的差分脉冲伏安测试。
图5(a)是Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在0.1M PBS(pH7.0)溶液中加入5μM多巴胺(DA)、0.5mM尿酸(UA)及100～2000μM抗坏血酸(AA)的DPV曲线，图中可见当抗坏血酸浓度不断增加时，抗坏血酸对应的氧化峰逐渐上升，而多巴胺和尿酸的氧化峰及峰电流基本不变，可以说明在复合电极对抗坏血酸进行定量测试时，几乎不受其它两种物质的干扰。图中可看出抗坏血酸在200～2000μM的线性范围内呈现出良好的线性关系，并计算出其检出限为5.53μM。
图5(b)是Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在0.1M PBS(pH7.0)溶液中加入1mM抗坏血酸(AA)、0.5mM尿酸(UA)及0.5～100μM多巴胺(DA)的DPV曲线，图中可见当多巴胺的浓度不断增加时，其对应的氧化峰逐渐上升，在低浓度区间1～10μM范围内，可计算出其对应的检出限为0.31μM。
图5(c)是Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极在0.1M PBS(pH7.0)溶液中加入1mM抗坏血酸(AA)、5μM多巴胺(DA)及25～800μM尿酸(UA)的DPV曲线，图中可见，当尿酸的浓度不断增加时，其对应的氧化峰逐渐上升，图中可见尿酸在25～800μM的线性范围内呈现出良好的线性关系，可计算出其对应的检出限为0.68μM。
附图6是实施例1制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极同时检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸的DPV曲线，具体是将0.1M PBS(pH7.0)溶液中加入抗坏血酸、多巴胺和尿酸溶液，从图中可看出，三种分子的氧化峰在DPV曲线上有很明显的区分，此外，随着三种物质的浓度增加，其对应的氧化峰也逐渐抬升，计算得出其电极检测灵敏度数据，抗坏血酸灵敏度为0.13μA/μM，尿酸灵敏度为0.27μA/μM，多巴胺灵敏度为15.25μA/μM。
附图7是实施例1制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的稳定性测试，具体是将复合电极分别置入含有0.5mM抗坏血酸、0.25mM多巴胺以及0.25mM尿酸的0.1M PBS(pH7.0)溶液中连续进行计时电流测试，测试电位为0.4V，测试时长为2000s。从图中可看出，抗坏血酸、多巴胺和尿酸均表现出较好的稳定性，在持续工作2000s后，其信号分别衰减了6.5％、2.7％及3.2％，其值并未超过10％，可以说明本发明制备的复合电极在连续工作的情况下，其催化活性并未出现明显衰减，适用于长期使用。
附图8是实施例1制备的Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的抗干扰测试，具体是在搅拌条件下，将复合电极置入0.1M PBS(pH7.0)溶液中，并连续加入10μM抗坏血酸(AA)、10μM尿酸(UA)、10μM多巴胺(DA)、100μM氯化钾、100μM氯化钠、100μM氯化铵等干扰物进行计时电流测试，测试电位为0.4V。从图中可看出，加入干扰物后，氧化电流并未出现明显变化，所有干扰物的电流变化信号均低于10％，可以说明本发明制备的复合电极具有优秀的抗干扰性能，可以在复杂环境下进行精准检测。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (15)

1.一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、Ni/CFP复合电极的制备：将碳纤维纸置于浓硝酸溶液中，在120℃条件下处理80min，而后置于1M氢氧化钠溶液中浸泡1h，用去离子水洗净后，置于60℃的烘箱内烘干备用；将烘干后的所述碳纤维纸捆绑于镍片上并使用双电极恒电流模式进行电沉积处理，得到Ni/CFP复合电极；
S2、AuSn/Ni/CFP复合电极的制备：以所述Ni/CFP复合电极为基材，电沉积金锡薄膜并洗净后得到AuSn/Ni/CFP复合电极；
S3、NP-AuSn/Ni/CFP复合电极的制备：将所述AuSn/Ni/CFP复合电极置于碱性腐蚀液中不完全去合金得到NP-AuSn/Ni/CFP复合电极。
S4、Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极的制备：将所述NP-AuSn/Ni/CFP复合电极用去离子水洗涤后，置于0.2mM/L H2PtCl6及0.1M HClO4混合溶液中浸泡置换1h，得到Pt@NP-AuSn@Ni@CFP复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的电沉积所用溶液的组成为：六水合硫酸镍250g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸35g/L、十二烷基磺酸钠0.1g/L、糖精0.8g/L、1，4-丁炔二醇0.1g/L。
3.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的电沉积温度为50～55℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，时间为15～20min。
4.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的电沉积所用金锡合金溶液的组成为：亚硫酸金10～50g/L、甲基磺酸锡10～50g/L、柠檬酸40～90g/L、焦磷酸钾50～90g/L、硫酸钾10～30g/L。
5.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的电沉积温度为40～55℃，电流密度为0.7～0.9A/dm2，时间为15～20min。
6.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的去合金是电化学腐蚀去除或者化学腐蚀去除。
7.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的碱性腐蚀液的溶液组成为氢氧化钾5M、过氧化氢0.1M。
8.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的不完全去合金时间为18～22h。
9.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极，其特征在于，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)表面的NP-AuSn薄膜具有双连续的纳米结构，并由相互贯通的韧带及纳米孔洞组成。
10.根据权利要求9所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极，其特征在于，所述韧带宽度为50～100nm，所述纳米孔洞的宽度为20～50nm。
11.根据权利要求9所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极，其特征在于，所述韧带上分布有铂颗粒，所述铂颗粒大小为5～20nm。
12.根据权利要求1所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极，其特征在于，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)可用于单独或同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺。
13.根据权利要求12所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极，其特征在于，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)对抗坏血酸的灵敏度为0.13μA/μM，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)对尿酸的灵敏度为0.27μA/μM，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)对多巴胺的灵敏度为15.25μA/μM。
14.根据权利要求12所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极，其特征在于，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)检测抗坏血酸的线性范围为200～2000μM，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)检测尿酸的线性范围为25～800μM，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)检测多巴胺的线性范围为1～10μM。
15.根据权利要求12所述的一种可用于同时检测抗坏血酸、尿酸和多巴胺的铂修饰的纳米多孔金锡/碳纤维纸复合电极，其特征在于，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)对抗坏血酸的检出限为5.53μM，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)对尿酸的检出限为0.68μM，所述复合电极(Pt@NP-AuSn@Ni@CFP)对多巴胺的检出限为0.31μM。
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