CN110467821A - 一种Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co‑MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法以及该材料用于检测手性对映体的应用，属于纳米催化、手性传感等技术领域。其主要步骤是壳聚糖、硝酸钴和氧化石墨烯的水溶液混合、搅拌成凝胶，将凝胶注射到2‑甲基咪唑配体混合溶液中，形成微球球，经过加热、过滤、洗涤，制得Co‑MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料。该复合材料制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低。制备的手性传感器用于L‑酪氨酸和D‑酪氨酸对映体含量的灵敏检测，方法简单、易操作，手性检测效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机配合聚合物和催化等技术领域。
背景技术
对映体在生物活性、药理学和毒理学上具有显著的性能差异，通常表现出不同的生理活性，例如一种具有刺激或抑制某种功能的响应特征，而另一种没有或较弱或具有相反的响应特征，或对机体产生副作用甚至毒性。据统计，全球上市的新药中，具有手性活性的药物占60%，在美国医药药物名词词典所列出的2050种药物中，大约有一半药物分子中含一个以上的手性中心，大约有400多种药物以外消旋体或非对映异构化形式服用。2002年全球500种畅销药物中，手性药物达289种，占全部药物比例的59%。鉴于此，各国药政部门规定在申报具有手性的新药时，需同时呈报各对映体的药理学、毒理学、药物动力学资料。为此，对映体的检测是临床医学的重要任务之一，药理学、化学、生物技术、化工等领域对单一对映体需求也日益增加，因此，开发检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，检测范围较宽地对映体检测技术具有重要意义。
壳聚糖是一种直链型的天然含氮碱性多糖,是甲壳素脱乙酰化的产物,广泛存在于自然界中,具有良好的生物相容性和无毒副作用,分子的基本单元是带有氨基的葡萄糖，因此具有光学活性,由于独特的碱性结构，使得糖单元上的氨基可与H+结合生成正性离子使得壳聚糖溶于酸。
金属有机框架物（MOFs）是一类新型多孔类吸附材料，是当前化学研究的前沿和热点，MOF具有较高的比表面积、均一的孔结构，可通过选择合适的金属和配体进行可控的设计和合成，或通过对孔尺寸和孔壁的改性进行框架的修饰，因此，该框架物是对映体检测的一种具有潜力的原材料。
手性金属有机框架材料（MOFs）通常由手性配体与金属离子或者金属簇生长成的周期性有序的多孔晶态材料，由于其周期性多孔以及高度裸露的多活性位点，手性MOFs在多相不对称催化、选择性识别以及手性传感等领域已得到应用。然而，与大量已报道的非手性MOFs材料相比较，手性MOFs数量少，研究进展缓慢。一个重要原因是手性配体合成复杂、成本高、合成产率低，为此，基于非手性MOFs原料合成手性MOFs基复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供一种Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的用途，即将该Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料用于检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体的含量，该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
本发明的技术方案如下：
1. 一种Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法
将1.8-2.2 g壳聚糖溶于92-96 mL水和3.0-3.4 mL质量分数为36%的醋酸组成的混合溶液中，加入3.4-3.8 g六水硝酸钴和0.3-0.5 g的氧化石墨烯，充分搅拌得到凝胶;
将1.8-2.2 g的NaOH、2.4-2.8 g的2-甲基咪唑溶解在33-37 mL水中，用直径为0.3-0.5mm的注射针头滴入7.5-8.7 g红色凝胶，立即形成了直径为1.5-2.0 mm的蓝色小球，80 ℃过夜后，将该混合液过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，即制得Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料。
所述氧化石墨烯，为市售产品，石墨烯片厚度为0.5-1.0 nm，片层直径为0.5-5 µm。
所述Co-MOF，为ZIF-67，属于金属有机框架物。
所述Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料，是ZIF-67纳米晶体分散在片状的壳聚糖和氧化石墨烯间形成的三维多孔手性复合材料。
2. 如上所述的制备方法制备的Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料用于电化学传感检测对映体的应用
（1）制备手性传感器工作电极
在氧化铝粉末抛光、水和乙醇清洗洁净的4 mm的玻碳电极表面上，滴涂6 µL Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料悬浮液，室温晾干，制得Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料手性传感器工作电极；
所述Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料悬浮液，是将3 mg Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料与250 µL异丙醇、720 µL水、30µL Nafion共混，在180 W的水浴中超声10-15min制得；
（2）构建手性电化学传感器
将步骤（1）制得的工作电极、饱和甘汞参比电极和铂丝对电极连接在电化学工作站上，制得了Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料手性传感器；
（3）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体
以pH为 7.0、0.1 mol·L-1的 PBS 缓冲溶液为电解液，采用步骤（2）制得的CCo-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测。
该手性传感器对L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体溶液的检测范围为0.1-6.1×10-9 mmol/mL。
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料，由于壳聚糖本身具有手性，Co-MOF在壳聚糖表面自组装生长，导致Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料产生手性。
（2） 本发明Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备，一锅法室温操作，工艺简单，操作成本低，易于工业化。
（3）本发明制备的Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料，是ZIF-67纳米晶体分散在片状的壳聚糖和氧化石墨烯间形成的三维多孔手性纳米复合材料，ZIF-67纳米晶体与片状壳聚糖和氧化石墨烯间的多孔结构，有利于进一步暴露三种材料表面更多不同的活性位点，并增加传质性能；氧化石墨烯优异的导电性，克服了ZIF-67和壳聚糖导电性能不足，系列协同效应增加了复合材料和L-以及D-酪氨酸对映体的选择性作用。
（4）本发明提供的基于Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的电化学手性传感器，方法简单、易操作，检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单、省时等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法
将1.8 g壳聚糖溶于92 mL水和3.0 mL质量分数为36%的醋酸组成的混合溶液中，加入3.4 g六水硝酸钴和0.3 g的氧化石墨烯，充分搅拌得到凝胶;
将1.8 g的NaOH、2.4 g的2-甲基咪唑溶解在33 mL水中，用直径为0.3 mm的注射针头滴入7.5 g红色凝胶，立即形成了直径为1.5 mm的蓝色小球，80 ℃过夜后，将该混合液过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，即制得Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料；
所述氧化石墨烯，为市售产品，石墨烯片厚度为0.5-1.0 nm，片层直径为0.5-5 µm；
所述Co-MOF，为ZIF-67，属于金属有机框架物；
所述Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料，是ZIF-67纳米晶体分散在片状的壳聚糖和氧化石墨烯间形成的三维多孔手性复合材料。
实施例2 一种Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法
将2.0 g壳聚糖溶于94 mL水和3.2 mL质量分数为36%的醋酸组成的混合溶液中，加入3.6 g六水硝酸钴和0.4 g的氧化石墨烯，充分搅拌得到凝胶;
将2.0 g的NaOH、2.6 g的2-甲基咪唑溶解在35 mL水中，用直径为0.4 mm的注射针头滴入8.0 g红色凝胶，立即形成了直径为1.7 mm的蓝色小球，80 ℃过夜后，将该混合液过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，即制得Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料；
所述氧化石墨烯、Co-MOF和Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的结构和性质同实施例1。
实施例3 一种Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法
将2.2 g壳聚糖溶于96 mL水和3.4 mL质量分数为36%的醋酸组成的混合溶液中，加入3.8 g六水硝酸钴和0.5 g的氧化石墨烯，充分搅拌得到凝胶;
将12.2 g的NaOH、2.8 g的2-甲基咪唑溶解在37 mL水中，用直径为0.5 mm的注射针头滴入8.7 g红色凝胶，立即形成了直径为2.0 mm的蓝色小球，80 ℃过夜后，将该混合液过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，即制得Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料；
所述氧化石墨烯、Co-MOF和Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的结构和性质同实施例1。
实施例4 Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料用于电化学传感检测对映体的应用
（1）制备手性传感器工作电极
在氧化铝粉末抛光、水和乙醇清洗洁净的4 mm的玻碳电极表面上，滴涂6 µL Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料悬浮液，室温晾干，制得Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料手性传感器工作电极；
所述Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料悬浮液，是将3 mg 实施例1或实施例2或实施例3制备的Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料与250 µL异丙醇、720 µL水、30µLNafion共混，在180 W的水浴中超声10-15min制得；
（2）构建手性电化学传感器
将步骤（1）制得的工作电极、饱和甘汞参比电极和铂丝对电极连接在电化学工作站上，制得了Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料手性传感器；
（3）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体
以pH为 7.0、0.1 mol·L-1的 PBS 缓冲溶液为电解液，采用步骤（2）制得的CCo-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测；
所述手性传感器对L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体溶液的检测范围为0.1-6.1×10-9 mmol/mL。
Claims (5)
1.一种Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将1.8-2.2 g壳聚糖溶于92-96 mL水和3.0-3.4 mL质量分数为36%的醋酸组成的混合溶液中，加入3.4-3.8 g六水硝酸钴和0.3-0.5 g的氧化石墨烯，充分搅拌得到凝胶;
将1.8-2.2 g的NaOH、2.4-2.8 g的2-甲基咪唑溶解在33-37 mL水中，用直径为0.3-0.5mm的注射针头滴入7.5-8.7 g红色凝胶，立即形成了直径为1.5-2.0 mm的蓝色小球，80 ℃过夜后，将该混合液过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，即制得Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料。
2.根据权利要求1所述的Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法，其特征在于，所述Co-MOF，为ZIF-67，属于金属有机框架物。
3.根据权利要求1所述的Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料的制备方法，其特征在于，所述Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料，是ZIF-67纳米晶体分散在片状的壳聚糖和氧化石墨烯间形成的三维多孔手性复合材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料用于电化学传感检测对映体的应用。
5.根据权利要求4所述的电化学传感检测对映体的应用，其特征在于，步骤如下：
（1）制备手性传感器工作电极
在氧化铝粉末抛光、水和乙醇清洗洁净的4 mm的玻碳电极表面上，滴涂6 µL Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料悬浮液，室温晾干，制得Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料手性传感器工作电极；
所述Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯手性复合材料悬浮液，是将3 mg Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料与250 µL异丙醇、720 µL水、30µL Nafion共混，在180 W的水浴中超声10-15min制得；
（2）构建手性电化学传感器
将步骤（1）制得的工作电极、饱和甘汞参比电极和铂丝对电极连接在电化学工作站上，制得了Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料手性传感器；
（3）检测L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体
以pH为 7.0、0.1 mol·L-1的 PBS 缓冲溶液为电解液，采用步骤（2）制得的CCo-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液的电流值，绘制基于Co-MOF/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的L-酪氨酸和D-酪氨酸对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替L-酪氨酸和D-酪氨酸标准溶液，进行样品中L-酪氨酸和D-酪氨酸含量的检测。
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