CN106770544B - Ni-MOF超薄纳米带、合成方法及其应用 - Google Patents

Ni-MOF超薄纳米带、合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

Ni‑MOF超薄纳米带、合成方法及其应用，属于电化学传感电极材料的制备技术领域。将戊二酸(C5H8O4)和可溶性碱溶于乙醇水溶液中进行中和反应；将二价镍盐溶于乙醇水溶液中，制得二价镍的乙醇溶液；再将中和反应所得溶液与二价镍的乙醇溶液混合进行水热反应，取得Ni‑MOF超薄纳米带，其具有优秀的电化学响应和理想的电化学稳定性，可用于电化学传感。

Description

Ni-MOF超薄纳米带、合成方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学传感电极材料的制备技术领域。
背景技术
糖尿病是一种以高血糖为特点的世界性慢性疾病。因此，血糖含量的检测日益成为及时诊断和严格管理糖尿病的重要途径。在现有的方法中，电化学检测法由于成本较低，操作方便，灵敏度高和选择性强日益引起研究者对于开发新型葡萄糖传感器的关注。在电化学检测方法中，葡萄糖酶传感器具有高的灵敏度和选择性，但酶通常易被影响稳定性和受到高价格的束缚，其中pH值，温度，湿度和有毒的化学物质都会对其稳定性造成影响。针对这些缺陷，能够直接催化葡萄糖氧化的无酶葡萄糖传感器逐渐成为流行。目前，越来越多的报道显示，在有着较大的表面区域的纳米材料领域里，无酶葡萄糖传感器不仅能够提高葡萄糖的氧化动力学，并且拥有更高的选择性，无酶葡萄糖传感器影响力的正在不断提高。
金属有机框架材料（MOF），一种新型的由金属离子和团簇有机物组成的多孔配体材料，现已被广泛研究。MOFs材料，通过各种表征方法表明优良的骨骼框架和良好的孔隙结构使MOF材料适用于超级电容器，传感器，吸附，药物传输等方面。相比与其他配体材料，因为大表面积，高孔隙率，低密度，可控结构，可调孔径，MOFs材料被认为是未来纳米领域中最有前景的材料之一。MOFs材料前驱体的孔隙的大小可以通过改变有机配位体被调谐，最大孔径为9.8纳米。
纳米带（nanobelts）具有长方形界面，厚度在纳米数量级，为非常薄的长条形结构。
纳米带由于其大的比表面积，使其对表面吸附特别敏感，外界环境如温度，浓度等因素的改变会迅速引起电子输运的变化。利用其电阻变化显著可将其做成传感器，特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。能够弥补MOF结构导电性差的缺陷。
发明内容
针对以上现有技术缺陷，本发明提出一种三维纳米结构的Ni-MOF电极材料——Ni-MOF超薄纳米带。
本发明Ni-MOF超薄纳米带的结构为[Ni20(C5H6O4)20(H2O)8]•40H2O。
经试验证实，这种Ni-MOF超薄纳米带具有优秀的电化学响应和理想的电化学稳定性，可用于电化学传感。
MOF作为电极材料存在着一个巨大的缺陷：导电性差。但是本发明提出的超薄纳米带具有较大的长厚比与长宽比，又易与导电剂复合，因此超薄纳米带拥有高的活性表面，能够成为优良的电极材料。
本发明的第二目的是提出上述的Ni-MOF 超薄纳米带的制备方法。
本发明的制备方法包括如下步骤：
1）将戊二酸(C5H8O4)和可溶性碱溶于乙醇水溶液中进行中和反应；
2）将二价镍盐溶于乙醇水溶液中，制得二价镍的乙醇溶液；
3）将中和反应所得溶液与二价镍的乙醇溶液混合，在150～200℃环境条件下进行水热反应；
4）将水热反应所得的固相用去离子水和无水乙醇清洗后干燥，即得Ni-MOF超薄纳米带。
本发明的超薄纳米带Ni-MOF电极材料是由简单水热法制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续话大规模生产，制备过程绿色环保。
进一步地，本发明可溶性碱为NaOH、KOH或尿素。在常见的可溶性碱中，NaOH、KOH和尿素稳定易得且价格便宜，因此在本发明中优先考虑。
所述二价镍盐为 Ni(NO3)2•6H2O、NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O。在实际实验中，由于这几种镍酸盐所带的酸根易脱去，更易得到所需的产物，因此优先采用这几种镍酸盐。
为了取得产物形貌最佳且性能最优，本发明所述戊二酸(C5H8O4)和可溶性碱、二价镍盐的投料摩尔比为3∶4∶2。
所述乙醇溶液由体积比为1∶1的乙醇和去离子水组成。该比例形成的乙醇溶液可确保所得产物形貌最佳且性能最优。
本发明还提出上述Ni-MOF 超薄纳米带的应用。
将Ni-MOF 超薄纳米带与Nafion溶液在超声条件下混合均匀后修饰在玻碳电极表面，干燥后取得超薄纳米带结构电极，用于检测人体血清中葡萄糖含量。
本发明利用Ni-MOF 超薄纳米带可调的结构以及极好的稳定性，通过形成超薄的纳米结构来提高电子传输速率，使获得的产品具有良好的电化学性能。
本发明制备得到的超薄纳米带结构Ni-MOF电极材料用于电化学传感电极材料不仅具有比较高的电化学性能，在0.4 V电压条件下，检测限达到0.25 μM，线性范围从1μM至500 μM；同时在血清检测中表现出良好的检测性，当样品中血糖含量为6.79mM时，Ni-MOF电极材料的标准偏差（RSD）只有7.41%。
以上电极材料的检测限低和线性范围广的电极材料对电化学传感和在实际血糖检测领域的发展具有重要意义。
附图说明
图1为本发明所制备的超薄纳米带结构片状Ni-MOF产物的X射线衍射图谱。
图2为本发明制备的Ni-MOF 超薄纳米带的扫描电镜图。
图3为本发明制备的Ni-MOF 超薄纳米带的透射电镜图。
图4～6为本发明制备的超薄纳米带结构电极对于葡萄糖检测的电化学性能图。
图7为本发明制备的超薄纳米带结构电极在人体血清中对于葡萄糖检测的性能图。
具体实施方式
一、Ni-MOF超薄纳米带的制备方法。
（1）称取戊二酸(C5H8O4) 3mmol， NaOH、KOH或尿素4mmol溶解在10mL的乙醇和水（其中的体积比为1：1）的混合溶液中。
（2）称取硝酸镍（Ni(NO3)2•6H2O）2mmol投加在20mL的乙醇和水（其中的体积比为1：1）的混合溶液中，并通过磁力搅拌器获得绿色澄清的溶液。
（3）将步骤（1）中的溶液边搅拌边加入到步骤（2）的混合溶液中，并通过磁力搅拌器搅拌20～30min得混合溶液。
（4）将步骤（3）得到的混合溶液转移至50mL容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃环境下水热反应24h，将所得沉淀物使用去离子水和无水乙醇清洗后在室温下自然干燥，即得Ni-MOF超薄纳米带。
（5）验证步骤（4）取得的Ni-MOF超薄纳米带：
将取得的Ni-MOF超薄纳米带进行X射线衍射实验，取得图1所示的XRD图，分析其衍射图谱，证实所得到的产物为：[Ni20(C5H6O4)20(H2O)8]•40H2O（Ni-MIL-77）。
将取得的Ni-MOF超薄纳米带进行电镜扫描，取得图2所示的扫描电镜图，可见：以上实验方案下得到的Ni-MOF为超薄纳米带结构。
图3显示了制备的Ni-MOF 超薄纳米带的透射电镜图，由图3进一步证明所得MOF为超薄纳米带结构。
当以NiSO4•H2O和Ni(CH3COO)2•4H2O取代上例中硝酸镍为为二价镍盐时，取得的结果也都与上例一样。
二、电极材料的制备。
取10mg实施例1或2或3所得样品与1mL 、浓度为1% Nafion的膜溶液超声混合，制成混合溶液。
将5μL混合溶液采用涂覆的方法修饰在直径为3mm的洁净的玻碳电极表面，自然晾干后即得超薄纳米带结构电极。
三、电化学性能测试。
将制备得到的超薄纳米带结构电极在0.4～0.6V电压条件下进行循环伏安扫描，依次加入浓度逐渐增大的葡萄糖溶液，并观察电流响应结果。
将制备得到的超薄纳米带结构电极在0.4～0.6V电压条件下进行时间电流测试，依次加入浓度逐渐增大的葡萄糖溶液，并观察电流响应结果。
将上述所得到的时间电流曲线做出线性分析图，计算出R值。
四、实际血清检测。
将一份实际血清样本用所制备的超薄纳米带结构电极在相同的实验条件平行测定五次，然后与标准样品作比较。
图4显示Ni-MOF电极材料在0.1V/s的扫速下，响应电流随着加入葡萄糖量的增大而增大。
图5显示Ni-MOF电极材料在0.4V的电位下，检测限为0.25μM，线性范围在1～500μM之间。
图6显示Ni-MOF电极材料在线性范围内R=0.9975，当在1～5μM之间时R=0.99848。
图7显示Ni-MOF电极材料在人体血清中检测葡糖糖的实际应用。当样品中血糖含量为6.79 mM时，Ni-MOF电极材料的标准偏差（RSD）只有7.41%。

Claims (4)

1.一种Ni-MOF 超薄纳米带的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将戊二酸和可溶性碱溶于乙醇水溶液中进行中和反应；
2）将二价镍盐溶于乙醇水溶液中，制得二价镍的乙醇水溶液；
3）将中和反应所得溶液与二价镍的乙醇水溶液混合，在150～200℃环境条件下进行水热反应24h；
4）将水热反应所得的固相用去离子水和无水乙醇清洗后干燥，即得Ni-MOF超薄纳米带，其结构为[Ni20(C5H6O4)20(H2O)8]•40H2O；
所述乙醇水溶液由体积比为1∶1的乙醇和去离子水组成；
所述戊二酸和可溶性碱、二价镍盐的投料摩尔比为3∶4∶2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述可溶性碱为NaOH、KOH或尿素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述二价镍盐为 Ni(NO3)2•6H2O、NiSO4•H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O。
4. 如权利要求1所述方法制得的Ni-MOF 超薄纳米带的应用，其特征在于将Ni-MOF 超薄纳米带与Nafion溶液在超声条件下混合均匀后修饰在玻碳电极表面，干燥后取得超薄纳米带结构电极，用于检测人体血清中葡萄糖含量。
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