CN116078433A - 一种Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni‑MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法及其应用,其制备包括将对苯二甲酸溶解在N‑N‑二甲基乙酰胺和氯仿的混合溶液中,将NiC4H6O4·4H2O溶于水中滴加到上述混合物中静置反应,离心、洗涤、真空干燥、研磨制得Ni‑MOFs;将次亚磷酸钠和Ni‑MOFs放置在管式炉的石英管中,在惰性气体,加热处理后得到Ni‑MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料。本发明制备的Ni‑MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料具有催化氢化反应的催化活性,可有效催化氢化4‑NP还原为4‑AP。本发明的制备方法简单、价格低廉、功能效果优异、可以大规模生产利用。
Description
技术领域
本发明属于二维纳米材料设计与制备的技术领域,具体涉及一种Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
金属-有机骨架(MOFs)是由无机节点与有机配体构成的多孔材料,具有孔径可调、比表面积大等优点,尤其是二维金属-有机骨架纳米片具有丰富且易获得的活性位点,在催化和分离中具有光明的应用前景。由于异质结构的复合表面和独特的界面,它们通常具有较强的催化性能和新功能。因此,二维MOFs有望用于构建异质结构。
边缘定向生长的MOFs基异质结构是近年来发展起来的高性能催化剂,以往的MOFs基异质结构主要是MOFs/贵金属异质结构。由于MOFs的边缘比基面具有更大的表面能,利用边缘的不饱和配位作为初始位,贵金属纳米晶更容易沉积在MOFs的边缘上,形成MOFs/贵金属异质结构。
过渡金属磷化合物(TMPs)具有丰富的地球储量和良好的物化性能,被普遍认为是最有前途的电催化剂和催化加氢催化剂候选人。TMPs通常由金属前驱体和磷源通过水热反应或热解合成。有机磷、次磷酸盐或PH3气体、磷酸或植酸、红磷或黑磷是常用的磷源。由于合成环境恶劣,反应过程可控性差,很难在MOFs上合成边缘定向生长的TMPs。因此,在MOFs合理设计和构建边缘定向生长MOFs/TMPs异质结构具有很高的吸引力,但目前仍是一片空白。
发明内容
发明目的:针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法,本发明首次合成了Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料,实现了TMPs在MOFs纳米片边缘上的可控合成,弥补了这一领域的技术空白,为构建MOFs/TMPs边缘异质结构提供借鉴。
本发明还提供所述Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料及其应用。
技术方案:为了实现上述目的,本发明所述一种Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将对苯二甲酸溶解在N-N-二甲基乙酰胺和氯仿的混合溶液中,将NiC4H6O4·4H2O溶于水中滴加到上述混合物中静置反应,离心、洗涤、真空干燥、研磨制得Ni-MOFs;
(2)将次亚磷酸钠和Ni-MOFs放置在管式炉的石英管中,在惰性气体,加热处理后得到Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料。
其中,步骤(1)中所述对苯二甲酸和NiC4H6O4·4H2O的摩尔比为1:2-8;所述N-N-二甲基乙酰胺、氯仿和水的体积比为1:0.5-2:0.5-2。
其中,步骤(1)中所述反应温度为20-30℃,反应时间为2-24h。
其中,步骤(2)中所述Ni-MOFs和次亚磷酸钠的质量比为1:5-20。其中,次亚磷酸钠为NaH2PO2·H2O。
其中,步骤(2)中处理温度为200-500℃,处理时间为0.5h-6h。
作为优选,步骤(2)中处理温度为260-280℃,处理时间为2h-3h。
进一步地,步骤(2)中处理温度为270℃,处理时间为2h。
作为优选,将24.9mg对苯二甲酸加入到6mL N-N-二甲基乙酰胺和6mL氯仿的混合溶液中。将223.2mg NiC4H6O4·4H2O溶于6mL水中,滴加到上述混合物中,两溶液界面处出现明显分层,反应液静置12h。离心收集产物,分别用水和乙醇洗涤3次。最后,将固体在真空烘箱中50℃干燥6h,研磨成粉末,得到Ni-MOF纳米片。
作为优选,将200mg NaH2PO2·H2O放入瓷舟中,放置在管炉石英管N2流道上游,将20mg Ni-MOF纳米片放入瓷舟中,放置在石英管N2流道下游。将管式炉密封,在N2气氛下,以2℃/min的升温速率加热至270℃,在270℃保持2h,自然冷却。最后得到浅灰色的Ni-MOF/Ni2P粉末(定义为Ni-MOF-270P)。
本发明所述制备方法所制备的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料。
其中,Ni-MOFs/Ni2P纳米材料是一种异质结构。
本发明所述的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料在催化氢化反应中的应用。
本发明所述的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料在在制备催化氢化反应催化剂中的应用。
本发明针对MOFs边缘异质结构纳米材料制备困难,MOFs/TMPs边缘异质结构欠缺这一问题,通过控制Ni-MOFs纳米片的磷化处理温度成功制备了Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料,所制备的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料具有优异的催化氢化反应催化效果。
其中,本发明重点通过控制Ni-MOFs纳米片的磷化处理温度成功制备了Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料。
机理:本发明通过控制Ni-MOFs纳米片的磷化处理温度成功制备了Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料,其中,在270℃温度条件下所制备的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料具有优异的催化氢化反应催化效果。并且,控制Ni-MOFs纳米片的磷化处理温度为270℃时,改变NaH2PO2·H2O的量也会影响到产物的结构。因此,在NaH2PO2含量相同的条件下通过控制反应温度或在反应温度相同时改变NaH2PO2的用量都有利于Ni-MOFs的边缘定向磷化,进而形成Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构。这是由于不同的磷化温度和不同的NaH2PO2含量会导致反应时产生的PH3浓度的不同,只要控制好PH3浓度,就可以得到边缘型Ni-MOF/Ni2P异质结构。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、本发明第一次实现了TMPs在MOFs纳米片边缘上的可控合成,弥补了此类材料合成方法的空白。
2、本发明所制得的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料具有优异的催化氢化反应催化效果,可有效催化氢化4-NP还原为4-AP。
3、本发明的制备方法简单、价格低廉、功能效果优异、可以大规模生产利用。
附图说明
图1为Ni-MOFs纳米片的透射电镜图像;
图2为Ni-MOFs纳米片的X射线粉末衍射图谱;
图3为Ni-MOFs经不同温度磷化处理后产物的透射电镜图像;
图4为Ni-MOFs经不同温度磷化处理后产物的X射线粉末衍射图谱;
图5为4-NP、4-硝基酚阴离子溶液和Ni-MOF-270P催化反应后溶液的紫外-可见光谱;
图6为Ni-MOFs经不同温度磷化处理后产物的催化氢化活性;
图7为Ni-MOFs在相同温度,不同NaH2PO2·H2O含量时磷化处理后产物的透射电镜图像;
图8为Ni-MOFs在相同温度,不同NaH2PO2·H2O含量时磷化处理后产物的X射线粉末衍射图谱。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的内容仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。下述实施例中所使用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂家建议的条件。
实施例1
Ni-MOF纳米片的合成
将24.9mg对苯二甲酸加入到6mL N-N-二甲基乙酰胺和6mL氯仿的混合溶液中。将223.2mg NiC4H6O4·4H2O溶于6mL水中,滴加到上述混合物中,两溶液界面处出现明显分层,反应液25℃静置12h。离心收集固体产物,分别用水和乙醇洗涤3次。最后,将固体在真空烘箱中50℃干燥6h,研磨成粉末,得到Ni-MOF纳米片。
实施例2
Ni-MOF/Ni2P边缘异质结构纳米材料的合成
将200mg NaH2PO2·H2O放入瓷舟中,放置在管炉石英管N2流道上游,将实施例1制备的20mg Ni-MOF纳米片放入瓷舟中,放置在石英管N2流道下游。将管式炉密封,在N2气氛下,以2℃/min的升温速率加热至270℃,在270℃保持2h,自然冷却。最后得到浅灰色的Ni-MOF/Ni2P边缘异质结构纳米材料(定义为Ni-MOF-270P)。
同时采用不同的温度(200-300℃)合成二维Ni-MOF在不同温度下的磷化产物做为对比样(定义为Ni-MOF-XP,X为磷化温度)。
实施例3
1、Ni-MOFs经不同温度磷化处理后产物形貌的对比:
首先,实施例1中制备的Ni-MOFs具有二维平行四边形形貌(图1),X射线粉末衍射(XRD)表明其具有清晰的衍射峰,符合([Ni3(OH)2(1,4-BDC)2-(H2O)4]·2H2O)晶体结构(图2),证明其相纯度高。然后,对Ni-MOFs进行不同温度磷化处理,合成Ni-MOF/Ni2P异质结构。当磷化温度低于250℃时,产物保持了Ni-MOFs原有的平行四边形形貌(图3A,B),产物形貌还未发生变化,此温度还不能合成异质结构。在260℃磷化后,Ni-MOFs的边缘出现少量纳米颗粒(图3C)。当温度上升到270℃时,Ni-MOFs的边缘几乎被纳米颗粒覆盖,形成Ni-MOF/Ni2P边缘异质结构纳米材料(图3D)。实施例1各个不同温度磷化处理样品的XRD图谱(图4)证明位于40.5°、44.5°、47.3°和54.2°的衍射峰,分别对应于Ni2P的(111)、(201)、(210)和(300)面,说明这些纳米颗粒为Ni2P。当磷化温度达到280℃时,Ni-MOFs部分破裂,不仅边缘出现了Ni2P纳米颗粒,基面上也出现了Ni2P纳米颗粒(图3E)。在300℃磷化后,XRD谱图(图4)中Ni-MOFs的特征峰完全消失,证明Ni-MOF的结构已经被完全破坏。同时,Ni-MOFs表面变得粗糙,并在表面形成大量Ni2P纳米颗粒(图3F)。以上结果表明,Ni-MOFs在270℃磷化后可形成Ni-MOF/Ni2P边缘异质结构,不同温度合成的材料形貌不同,只有270℃时,产物是边缘异质结构(即只有Ni-MOFs边缘生长了纳米颗粒)。
2、Ni-MOFs经不同温度磷化处理后产物催化活性的对比:
以催化对硝基苯酚4-NP还原为对氨基苯酚4-AP作为模型反应,证明了Ni-MOF/Ni2P边缘异质结构纳米材料良好的催化氢化性能。具体过程如下:将4.5μL 4-NP(50mM)水溶液加入到3mL 0.03M NaBH4水溶液中,加入3.75μg上述所制备的纳米催化剂材料,快速混合均匀。在室温下250~550nm波长范围内,对纳米材料催化4-NP生成4-AP反应体系的UV-vis光谱进行了监测(图5),4-NP水溶液在317nm处有强吸收。加入NaBH4后形成4-NP阴离子在400nm处有强吸收峰,随着催化剂的加入,4-NP阴离子的吸收峰逐渐消失,催化反应产物4-AP在300nm处有强吸收峰。随着磷化温度的升高,Ni-MOFs磷化产物逐渐表现出催化活性(图6),其中270℃磷化后的产物催化效果最显著。反应时间t和反应时间0时4-NP的浓度之比(Ct/C0)相当于400nm处的吸光度比。由于反应过程中NaBH4的过量,催化剂的ln(Ct/C0)与反应时间t呈良好的线性关系(R2>0.99),表示反应遵循伪一级动力学,可写成ln(Ct/C0)=-kappt(kaap为表观速率常数)。进而,可计算各催化剂的活度参数(K,K=kaap/m,其中m为催化剂质量),计算所得Ni-MOF-270P的活度参数为136.608min-1mg-1(图6),从图6可知本发明制备的材料作为非贵金属材料其催化效果要显著优于大多数文献报道的贵金属材料。
实施例4
Ni-MOF/Ni2P边缘异质结构纳米材料的形成机理
上述实施例3已证明在NaH2PO2·H2O含量相同的条件下,通过改变磷化反应的温度可以影响到形成产物的形貌和结构,并且在270℃磷化后可形成Ni-MOF/Ni2P边缘异质结构纳米材料,其具有最高的催化4-NP生成4-AP的催化活性。
为了进一步验证Ni-MOF/Ni2P边缘异质结构纳米材料的形成机理,在磷化温度为270℃的条件下,通过改变反应中NaH2PO2·H2O的用量,验证其对产物形貌和结构的影响。具体地,将NaH2PO2·H2O(100mg,200mg,或400mg)放入瓷舟中,放置在管炉石英管N2流道上游,将实施例1制备的20mg Ni-MOFs纳米片放入瓷舟中,放置在石英管N2流道下游。将管式炉密封,在N2气氛下,以2℃/min的升温速率加热至270℃,在270℃保持2h,自然冷却得到产物。
通过TEM和XRD数据发现,在NaH2PO2·H2O含量较少时(Ni-MOFs:NaH2PO2·H2O=1:5,w%),Ni-MOFs边缘出现了少量的Ni2P颗粒(图7A,图8)。在NaH2PO2·H2O含量控制适当时(Ni-MOFs:NaH2PO2·H2O=1:10,w%),Ni-MOFs边缘出现了大量的Ni2P颗粒(图7B,图8)。在NaH2PO2·H2O含量较多时(Ni-MOFs:NaH2PO2·H2O=1:20,w%),Ni-MOFs边缘出现了大量的Ni2P颗粒,并且Ni-MOFs基面上也出现了大量的Ni2P颗粒(图7C,图8),而进一步增加NaH2PO2·H2O,NaH2PO2·H2O过多之后就会使Ni-MOF完全磷化,Ni-MOF结构完全破坏,其中的Ni元素全部转化为Ni2P,不能形成异质结构。例如当(Ni-MOFs:NaH2PO2·H2O=1:30,w%)是其结构与Ni-MOF-300P类似,Ni-MOF的结构已经被破坏。
在NaH2PO2含量相同的条件下通过控制反应温度或在反应温度相同时改变NaH2PO2的用量都有利于Ni-MOFs的边缘定向磷化,进而形成Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构。这是由于不同的磷化温度和不同的NaH2PO2含量会导致反应时产生的PH3浓度的不同,只要控制好PH3浓度,就可以得到边缘型Ni-MOF/Ni2P异质结构。
实施例5
实施例5与实施例1方法相同,不同之处在于:对苯二甲酸和NiC4H6O4·4H2O的摩尔比为1:8;所述N-N-二甲基乙酰胺、氯仿和水的体积比为1:2:2。所述反应温度为30℃,反应时间为2h。
实施例6
实施例5与实施例1方法相同,不同之处在于:对苯二甲酸和NiC4H6O4·4H2O的摩尔比为1:2;所述N-N-二甲基乙酰胺、氯仿和水的体积比为1:0.5:0.5。所述反应温度为20℃,反应时间为24h。
Claims (9)
1.一种Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将对苯二甲酸溶解在N-N-二甲基乙酰胺和氯仿的混合溶液中,将NiC4H6O4·4H2O溶于水中滴加到上述混合物中静置反应,离心、洗涤、真空干燥、研磨制得Ni-MOFs;
(2)将次亚磷酸钠和Ni-MOFs在惰性气体下,加热处理后得到Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料。
2.根据权利要求1所述的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述对苯二甲酸和NiC4H6O4·4H2O的摩尔比为1:2-8;所述N-N-二甲基乙酰胺、氯仿和水的体积比为1:0.5-2:0.5-2。
3.根据权利要求1所述的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述反应温度为20-30℃,反应时间为2-24h。
4.根据权利要求1所述的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述Ni-MOFs和次亚磷酸钠的质量比为1:5-20。
5.根据权利要求1所述的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中处理温度为200-500℃,处理时间为0.5h-6h。
6.根据权利要求5所述的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中处理温度优选为260-280℃,处理时间为2h-3h。
7.一种权利要求1所述制备方法所制备的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料。
8.一种权利要求7所述的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料在催化氢化反应中的应用。
9.一种权利要求7所述的Ni-MOFs/Ni2P边缘异质结构纳米材料在在制备催化氢化反应催化剂中的应用。
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