CN112981446B - 一种用于高效电解水析氢的多级催化结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于高效电解水析氢的多级催化结构复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料及其制备方法，包括如下过程：对粉状ZIF‑67材料进行热解碳化，得到Co@NC材料，制备所述粉状ZIF‑67材料的混合溶液中，Co(NO3)2·6H2O的物质的量浓度为40～60mmol/L，2‑甲基咪唑的物质的量浓度为110～130mmol/L；将GO悬浮液与Co@NC的悬浮液混合，得到混合液B，将混合液B进行超声分散，待分散均匀后真空抽滤、干燥、研磨，得到粉状的Co@NC/GO复合材料；对Co@NC/GO复合材料进行充分氧化，得到Co2O3@NC/GO复合材料；对Co2O3@NC/GO复合材料进行磷化和硒化，得到所述用于高效电解水析氢的多级结构复合材料CoP‑CoSe2@NC/rGO。生成CoP‑CoSe2@NC/rGO多级结构催化材料，具有CNTs生长均匀、可控的掺杂、多级催化位点等优点，催化析氢性能高，且原料成本低，易实现规模化制备。

Description

一种用于高效电解水析氢的多级催化结构复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于电催化材料制备技术领域，具体涉及一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料及其制备方法。
背景技术
能源关乎着社会的经济发展水平，与人民生活水平的提高密不可分，传统化石燃料能源不可再生，开发新的可再生能源刻不容缓。氢能作为一种清洁能源，具有发热值高、来源广泛、无污染等优点。但是，目前电解水制备氢能仍然面临着一些问题，主要是电极的极化导致析氢过电势高，消耗过多电能，阻碍了电解水制氢的效率。针对这一问题，研究高效的析氢催化剂可以降低电极的过电势，提高电解水析氢的速率。Pt、Ru、Pd等传统贵金属自然储备有限、价格昂贵，使制氢成本大大增加。因此，开发一种来源广泛、高效率的析氢催化剂具有重要的意义。
催化活性位点的反应活性以及催化剂的导电性能是影响催化剂催化效率的重要原因。过渡族金属Fe、Co、Ni及其合金以及非贵金属化合物（如氧化物、硫化物、磷化物）被广泛研究，与氮掺杂碳基体的结合因其独特的结构可以实现催化性能的提升。P、Se、N的掺杂可以增加催化活性位点，降低过电势。虽然有许多析氢催化剂相关方面的研究，但制备的杂化复合材料目前仍然存在着一些问题，例如催化活性位点分布不均匀，催化活性位点少，催化位点活性不高，催化析氢性能有待进一步提高。
发明内容
针对现存的问题，本发明出了一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料及其制备方法，本发明多级结构复合材料的催化析氢性能较高。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，包括如下过程：
对粉状ZIF-67材料进行热解碳化，得到Co@NC材料，制备所述粉状ZIF-67材料的混合溶液中，Co(NO3)2·6H2O的物质的量浓度为40~60 mmol/L，2-甲基咪唑的物质的量浓度为110~130 mmol/L；
将GO悬浮液与Co@NC的悬浮液混合，得到混合液B，将混合液B进行超声分散，待分散均匀后真空抽滤、干燥、研磨，得到粉状的Co@NC/GO复合材料；
对Co@NC/GO复合材料进行充分氧化，得到Co2O3@NC/GO复合材料；
对Co2O3@NC/GO复合材料进行磷化和硒化，同时GO在高温下还原，得到所述用于高效电解水析氢的多级结构复合材料CoP-CoSe2@NC/rGO。
优选的，粉状ZIF-67材料的制备过程包括：
将Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑分别溶解到甲醇中后混合，得到悬浮液A，对悬浮液A进行搅拌，反应结束后进行真空抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到粉状的ZIF-67，悬浮液A中，Co(NO3)2·6H2O的物质的量浓度为40~60 mmol/L，2-甲基咪唑的物质的量浓度为110~130mmol/L。
优选的，搅拌时，先以1000~1200 rpm的速率搅拌5~10 min，然后以300~500 rpm的速率缓慢搅拌3~6 h；洗涤采用离心洗涤的方式，洗涤至少3次；干燥采用真空干燥，干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为12~24 h。
优选的，将粉状ZIF-67复合材料进行热解碳化的过程包括：
粉状的ZIF-67复合材料于反应器中进行热解碳化，热解碳化时，先在惰性气体的保护下，以2~5 ℃/s的速度升高温度到425~440 ℃下保温4~6 h，再以2~5 ℃/s的速度升高温度到550~700 ℃，保温1~2 h，通入碳源气体（如乙烯）20~50 min后，继续通入惰性气体（如氩气或氮气），保温20~40 min后自然降温，得到Co@NC材料。
优选的，GO的片径尺寸为5~40 μm，混合液B中，GO与Co@NC的质量比为1:(5~10)。
优选的，混合液B超声分散时间为20~40 min，真空抽滤时滤膜孔径为0.22 μm，干燥时采用真空干燥，干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为12~24 h。
优选的，将粉状Co@NC/GO复合材料进行氧化的过程包括：
在空气的气氛下加热到330~370 ℃保温1.5~2.5 h，得到Co2O3@NC/GO复合材料。
优选的，对Co2O3@NC/GO复合材料进行磷化和硒化的过程包括：
将硒粉与一水合次磷酸钠的混合粉体置于管式炉的气流上游，将Co2O3@NC/GO复合材料置于管式炉的气流下游，在惰性（如氩气或氮气）气氛中加热到300~450 ℃，气流量为50~150 sccm，保温20~50 min，得到所述用于高效电解水析氢的多级结构复合材料CoP-CoSe2@NC/rGO；
其中，硒粉与一水合次磷酸钠的质量比为1:(0.2~5)，Co2O3@NC/GO复合材料的总质量与硒粉与一水合次磷酸钠的总质量比为1:(5~10)。
本发明还提供了用于高效电解水析氢的多级结构复合材料，该材料采用本发明如上所述的制备方法得到，所述用于高效电解水析氢的多级结构复合材料具有高的催化析氢性能，在10 mA cm-2的电流密度下，其仅需过电势113 mV，塔菲尔斜率低至72 mV dec-1。
其中，ZIF-67是一种钴基沸石咪唑酯骨架结构材料，其骨架结构由金属Co2+与2-甲基咪唑中的N原子采用四配位杂化方式形成四面体结构单元，单位化学式为C8H12N4·Co，具有SOD型拓扑结构。本发明制得的ZIF-67微观形貌呈现为表面粗糙的十二面体，尺寸为亚微米级别。
ZIF-67经过高温热解后生成N原子掺杂的C材料，C材料包括碳壳与生长于其上的CNTs，C材料嵌有金属Co纳米粒子，Co@NC/GO指内嵌有金属Co纳米粒子的N原子掺杂的C材料与还原氧化石墨烯的复合材料。Co@NC中金属原子与GO中的含氧基团相互作用，呈现Co@NC亚微米粒子负载于GO微米片的微观形貌。Co纳米粒子被氧化后形成Co2O3@NC/GO复合材料，即内嵌有钴氧化物纳米粒子的N原子掺杂的C与氧化石墨烯的复合材料。Co2O3纳米粒子被磷化和硒化后形成CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料，即内嵌有钴磷化物和钴硒化物纳米粒子的N原子掺杂的C与还原氧化石墨烯的复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法以ZIF-67材料为前驱体制备生长磷化硒化的钴碳相嵌的复合材料CoP-CoSe2@NC/rGO，能够实现高催化活性位点的均匀分布，进而提高催化析氢性能。其中，制备所述粉状ZIF-67材料的混合溶液中，Co(NO3)2·6H2O的物质的量浓度为40~60mmol/L，2-甲基咪唑的物质的量浓度为110~130 mmol/L，不同于目前报道的使用过量（摩尔比1:(6~12））的2-甲基咪唑，使用本发明所述比例（在1:(2~4)的范围内）的摩尔之比且在相应的物质的量浓度下可以生成大颗粒（~1 μm）的表面粗糙且负载有小颗粒（＜0.2 μm）形貌的ZIF-67材料。这种形貌可以使得ZIF-67颗粒之间有足够的空隙，有利于充分热解碳化，并为NCNTs（氮掺杂碳纳米管）的生长提供了空间。含有钴纳米粒子的材料经进一步的氧化，硫化和磷化，转化为钴氧化物纳米粒子、钴磷化物纳米粒子、钴硒化物纳米粒子，形成了不同种类的析氢催化活性位点，结合碳材料本身的氮掺杂，丰富了催化活性位点的种类，进而提高了催化析氢性能。
进一步的，搅拌时，先以1000~1200 rpm的速率搅拌5~10 min，然后以300~500 rpm的速率缓慢搅拌3~6h。不同于目前报道的先充分搅拌后静置陈化（一般＞12 h），以300~500rpm的速率缓慢搅拌能够使得晶核在反应体系中均匀分布，获得均一的较大（~1 μm）的ZIF-67颗粒，同时也能够避免沉淀在静置陈化过程中因奥斯瓦尔德熟化导致的小ZIF-67颗粒的溶解并再次沉积到大的ZIF-67颗粒，从而使较大ZIF-67颗粒逐步生长为完善的正十二面体晶型，有利于表面粗糙的大颗粒（~1 μm）且负载有小颗粒（＜0.2 μm）形貌的ZIF-67材料的生成。
进一步的，在将粉状ZIF-67复合材料进行热解碳化时，通过设计多步加热并配合通入含碳源气体的方法，先在较低温度（425~440 ℃）下使得ZIF-67热解生成均匀镶嵌在N掺杂C材料（包含碳纳米管）中的Co纳米粒子，相比于高温生长为较大的Co纳米粒子，低温能够实现较小Co纳米粒子的形成，再在已有Co纳米粒子的催化作用下，高温（550~700 ℃）下通入碳源气体（如乙烯）可以实现碳纳米管的进一步生长。通过通入惰性气体，中断碳源气体的供应。与目前在ZIF-67颗粒表面提供固体碳源（例如双氰胺、三聚氰胺）供应相比，避免了过早供应过量的碳使得钴纳米颗粒周围形成C壳而失去催化碳纳米管生长活性，能够实现碳源即时供应与中断，实现纳米管的可控生长。
进一步的，GO的片径尺寸为5~40 μm，混合液B中，GO与Co@NC的质量比为1:(5~10)。氧化石墨烯的加入经过后续热处理还原为还原氧化石墨烯后，可以弥补碳纳米管因掺杂而导致的导电性能的降低的问题。同时增加催化剂的稳定性，降低催化析氢的Tafer斜率。
本发明的用于高效电解水析氢的多级结构复合材料CoP-CoSe2@NC/rGO，具有多级催化活性位点和高催化活性，在10 mA cm-2的电流密度下，其仅需过电势113 mV，塔菲尔斜率低至72 mV dec-1，与现有研究报道相比，具有低的过电势和塔菲尔斜率，析氢催化活性良好。原料成本低，易实现规模化制备。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的ZIF-67的SEM图。
图2为本发明实施例1所制备的Co@NC的SEM图。
图3为本发明实施例1所制备的Co@NC/GO复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例1所制备的最终产物CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的SEM图。
图5为本发明实施例1所制备的最终产物CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的EDS面扫图。
图6为本发明实施例1所制备的CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的极化曲线图。
图7为本发明实施例1所制备的CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的Tafel图。
图8为本发明实施例2所制备的ZIF-67的SEM图。
图9为本发明实施例2所制备的Co@NC的SEM图。
图10为本发明实施例2所制备的Co@NC/GO复合材料的SEM图。
图11为本发明实施例2所制备的最终产物CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的SEM图。
图12为本发明实施例2所制备的ZIF-67与Co@NC的XRD图。
图13为本发明实施例2所制备的CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的EDS面扫图。
图14为本发明实施例2所制备的Co@NC/GO复合材料的极化曲线图。
图15为本发明实施例2所制备的Co@NC/GO复合材料的Tafel图。
图16为本发明实施例2所制备的CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的极化曲线图。
图17为本发明实施例2所制备的CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的Tafel图。
图18为本发明实施例3所制备的ZIF-67的SEM图。
图19为本发明实施例3所制备的Co@NC的SEM图。
图20为本发明实施例3所制备的Co@NC/GO复合材料的SEM图。
图21为本发明实施例3所制备的最终产物CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的SEM图。
图22为本发明实施例3所制备的最终产物CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的EDS面扫图。
图23为本发明实施例3所制备的CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的极化曲线图。
图24为本发明实施例3所制备的CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的Tafel图。
具体实施方式
为了使本发明易于明白了解，下面结合图示，进一步阐述本发明，以下仅为本发明的个别实施案例，不能限定本发明的范围。
本发明用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）取原料Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑及甲醇；
其中，Co(NO3)2·6H2O作为Co源，2-甲基咪唑提供有机配体，甲醇作为有机溶剂制备金属有机框架ZIF-67，其中，Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑分别溶解到甲醇中后再进行混合，最终混合溶液中Co(NO3)2·6H2O的物质的量浓度为40~60 mmol/L，2-甲基咪唑的物质的量浓度为110~130 mmol/L。
2）将Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑及甲醇混合后，先以1000~1200 rpm的速率搅拌5~10 min，然后以300~500 rpm的速率缓慢搅拌3~6 h，采用真空抽滤进行过滤，用甲醇离心洗涤至少3次，最后放置60~100 ℃真空干燥箱中12~24 h，制备ZIF-67粉体。
3）粉状的ZIF-67复合材料于反应器中进行热解碳化，热解碳化时，先在惰性气体的保护下，以2~5 ℃/s的速度升高温度到425~440 ℃下保温4~6 h，再以2~5 ℃/s的速度升高温度到550~700 ℃，保温1~2 h，通入碳源气体（如乙烯）20~50 min后，继续通入惰性气体（如氩气或氮气），保温20~40 min后自然降温，得到Co@NC材料。
4）取一定量的尺寸为5~40 μm的GO与Co@NC粉体，质量比为1:(5~10)，分别分散在水基体中，超声20~40 min，待Co@NC粉体与GO分别充分分散后将GO悬浮液倒入Co@NC的悬浮液中，继续超声分散20~40 min，待分散均匀后真空抽滤，滤膜孔径为0.22 μm，将滤饼放置在60~100 ℃真空干燥箱中12~24 h，得到Co@NC/GO复合材料。
5）取一定量的Co@NC/GO复合材料置于瓷舟内，放入马弗炉中，在空气的气氛下加热到330~370 ℃保温1.5 ~2.5 h，得到Co2O3@NC/GO复合材料。
6）取一定量的硒粉（Se粉）与一水合次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）置于管式炉的气流上游，Se粉与 NaH2PO2·H2O的质量比为1:(0.2~5)，Co2O3@NC/GO复合材料置于管式炉的气流下游，Co2O3@NC/GO复合材料的总质量与硒粉和一水合次磷酸钠的总质量比为1:(5~10)，在Ar或N2气氛中加热到300~450 ℃，气流量为50~150 sccm，保温20~50 min，得到CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料，即本发明的用于高效电解水析氢的多级结构复合材料。
实施例1
本实施例用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）取原料Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑及甲醇，称量4.66 g的Co(NO3)2·6H2O与3.94 g的2-甲基咪唑分别加入到200 ml的甲醇中，以1000 rpm的速率搅拌10min后超声5min充分溶解，将含有硝酸钴的甲醇溶液倾倒入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，以1000 rpm的速率搅拌5 min后以300 rpm的速率缓慢搅拌4 h，采用真空抽滤进行过滤，用甲醇离心洗涤3次，最后放置60 ℃真空干燥箱中24 h，得到ZIF-67粉体。所得ZIF-67粉体的微观形貌如图1所示，总体上为十二面体的大颗粒（~1 μm）的表面粗糙且负载有小颗粒（＜0.2 μm），形貌均一。
2）将粉状的ZIF-67材料于反应器中进行热解碳化，热解碳化时，先在Ar气体的保护下，以2 ℃/s的速度升高温度到425 ℃下保温6 h，再以2 ℃/s的速度升高温度到550℃，保温2 h，通入乙烯40 min后，继续通入Ar气体，保温20min后自然降温，得到Co@NC材料。所得Co@NC材料的微观形貌如图2所示。十二面体呈现凹陷现象，从插图可以看出，表面镶嵌有钴纳米颗粒，且生长出顶端嵌有钴纳米颗粒的碳纳米管。
3）取24 mg的Co@NC粉体与3 mg的GO，分别分散在水基体中，超声40 min，待Co@NC粉体与GO分别充分分散后将GO悬浮液倒入Co@NC的悬浮液中，继续超声分散40 min，待分散均匀后真空抽滤，滤膜孔径为0.22 μm，将滤饼放置在60℃真空干燥箱中24h，得到Co@NC/GO复合材料。所得Co@NC/GO材料的微观形貌如图3所示，可以看到透明二维的氧化石墨烯。
4）取10 mg的Co@NC/GO复合材料置于瓷舟内，放入马弗炉中，在空气的气氛下加热到330 ℃保温2.5 h，得到Co2O3@NC/GO复合材料。
5）取0.2 g的硒粉（Se粉）与1g的一水合次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）置于管式炉的气流上游， Co2O3@NC/GO复合材料置于管式炉的气流下游，Co2O3@NC/GO复合材料的质量为120mg，在Ar气氛中加热到300 ℃，气流量为50 sccm，保温50 min，得到CoP-CoSe2@NC/rGO，即本发明的用于高效电解水析氢的多级结构复合材料。所得CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的微观形貌如图4所示。磷化和硒化改变了复合材料的微观形貌，十二面体的棱角变得不明显，颗粒呈现无规则状。为进一步确定其成分信息，结合EDS面扫分析，如图5所示，可以知道Co2O3@NC/GO材料成功被磷化和硒化。
经过电化学测试，采用线性扫描伏安法，如图6所示，分析可得，本实施例制备的多级结构复合材料在在10 mA cm-2的电流密度下，其仅需过电势113 mV，如图7所示，塔菲尔斜率低至76mV dec-1。具有良好的催化析氢活性，可以在电解水制氢领域中得到应用。
实施例2
本实施例用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）取原料Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑及甲醇，称量5.82 g的Co(NO3)2·6H2O与3.61 g的2-甲基咪唑分别加入到200 ml的甲醇中，以1100 rpm的速率搅拌10 min后超声5min充分溶解，将含有硝酸钴的甲醇溶液倾倒入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，以1100 rpm的速率搅拌10 min后以400 rpm的速率缓慢搅拌3 h，采用真空抽滤进行过滤，用甲醇离心洗涤3次，最后放置80 ℃真空干燥箱中18 h，得到ZIF-67粉体。所得ZIF-67粉体的微观形貌如图8所示，大颗粒（~1 μm）的表面粗糙且负载有小颗粒（＜0.2 μm），形貌较为均一。将所得ZIF-67粉体进行XRD测试，测得结果XRD谱展示在图12中，根据ZIF-67粉体的XRD谱图信息，有丰富的谱线特征，可以确定所得ZIF-67粉体为晶体，谱图可用于与后续热解碳化的Co@NC材料进行对比。
2）将粉状的ZIF-67材料于反应器中进行热解碳化，热解碳化时，先在Ar气体的保护下，以3 ℃/s的速度升高温度到435 ℃下保温4 h，再以5 ℃/s的速度升高温度到700℃，保温1 h，通入乙烯20 min后，继续通入Ar气体，保温30 min后自然降温，得到Co@NC材料。所得Co@NC材料的微观形貌如图9所示。十二面体呈现凹陷现象，表面镶嵌有钴纳米颗粒，且生长出顶端嵌有钴纳米颗粒的碳纳米管。图12展示了制得的Co@NC材料的XRD图谱，与前述制备的ZIF-67粉体XRD图谱和Co的标准图谱对比，ZIF-67的峰消失，出现了Co的峰，可以进一步证明，ZIF-67热解生成了钴纳米颗粒和C材料。
3）取30 mg的Co@NC粉体与6 mg的GO，分别分散在水基体中，超声30 min，待Co@NC粉体与GO分别充分分散后将GO悬浮液倒入Co@NC的悬浮液中，继续超声分散30 min，待分散均匀后真空抽滤，滤膜孔径为0.22 μm，将滤饼放置在80℃真空干燥箱中18h，得到Co@NC/GO复合材料。所得Co@NC/GO材料的微观形貌如图10所示，可以看到透明二维的氧化石墨烯。
4）取10 mg的Co@NC/GO复合材料置于瓷舟内，放入马弗炉中，在空气的气氛下加热到350 ℃保温2 h，得到Co2O3@NC/GO复合材料。
5）取0.4 g的硒粉（Se粉）与1 g的一水合次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）置于管式炉的气流上游， Co2O3@NC/GO复合材料置于管式炉的气流下游，Co2O3@NC/GO复合材料的质量为200mg，在Ar气氛中加热到320℃，气流量为100 sccm，保温30 min，得到CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料，即本发明的用于高效电解水析氢的多级结构复合材料。所得CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的微观形貌如图11所示，磷化和硒化改变了复合材料的微观形貌，十二面体的棱角变得不明显，颗粒呈现无规则状。图13展示了CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料相应的EDS面扫图，可以知道Co2O3@NC/GO材料成功被磷化和硒化。
经过线性扫描伏安法电化学测试分析，图14与图16分别为本实施例所制备的Co@NC/GO与 CoP-CoSe2@NC/rGO多级结构复合材料的极化曲线图，可以看出本实施例制备的Co@NC/GO与 CoP-CoSe2@NC/rGO多级结构复合材料在10 mA cm-2的电流密度下的过电势分别为248 mV与115 mV，磷硒化后的复合材料的过电势明显降低，析氢催化活性得到大大的提高。图15与图17分别为本实施例所制备的Co@NC/GO与 CoP-CoSe2@NC/rGO多级结构复合材料的Tafel图，塔菲尔斜率分别为156 mV dec-1与82 mV dec-1。在过电势同等的增量时，塔菲尔斜率小的材料能获得更高的催化电流，通过对比可以知道磷化与硒化提高了复合材料的催化析氢活性，可以在电解水制氢领域中得到应用。
实施例3
本实施例用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）取原料Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑及甲醇，称量6.98 g的Co(NO3)2·6H2O与5.25 g的2-甲基咪唑分别加入到200 ml的甲醇中，以1200 rpm的速率搅拌10 min后超声5min充分溶解，将含有硝酸钴的甲醇溶液倾倒入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，以1200 rpm的速率搅拌7 min后以500 rpm的速率缓慢搅拌6 h，采用真空抽滤进行过滤，用甲醇离心洗涤3次，最后放置100 ℃真空干燥箱中12 h，得到ZIF-67粉体。所得ZIF-67粉体的微观形貌如图18所示。大颗粒（~1 μm）的表面粗糙且负载有小颗粒（＜0.2 μm），形貌较为均一。
2）将粉状的ZIF-67材料于反应器中进行热解碳化，热解碳化时，先在Ar气体的保护下，以5 ℃/s的速度升高温度到440 ℃下保温5.5 h，再以3 ℃/s的速度升高温度到600℃，保温1.5 h，通入乙烯50 min后，继续通入Ar气体，保温40 min后自然降温，得到Co@NC材料。所得Co@NC材料的微观形貌如图19所示，十二面体呈现凹陷现象，表面镶嵌有钴纳米颗粒，且生长出顶端嵌有钴纳米颗粒的碳纳米管。
3）取30 mg的Co@NC粉体与3 mg的GO，分别分散在水基体中，超声20 min，待Co@NC粉体与GO分别充分分散后将GO悬浮液倒入Co@NC的悬浮液中，继续超声分散20 min，待分散均匀后真空抽滤，滤膜孔径为0.22 μm，将滤饼放置在100 ℃真空干燥箱中12 h，得到Co@NC/GO复合材料。所得Co@NC材料的微观形貌如图20所示，可以看到透明二维的氧化石墨烯。
4）取10 mg的Co@NC/GO复合材料置于瓷舟内，放入马弗炉中，在空气的气氛下加热到370 ℃保温1.5 h，得到Co2O3@NC/GO复合材料。
5）取1 g的硒粉（Se粉）与0.2 g的一水合次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）置于管式炉的气流上游， Co2O3@NC/GO复合材料置于管式炉的气流下游，Co2O3@NC/GO复合材料的质量为240mg，在Ar气氛中加热到450 ℃，气流量为150 sccm，保温20 min，得到CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料，即本发明的用于高效电解水析氢的多级结构复合材料。所得CoP-CoSe2@NC/rGO复合材料的微观形貌如图21所示。磷化和硒化改变了复合材料的微观形貌，十二面体的棱角变得不明显，颗粒呈现无规则状。为进一步确定其成分信息，结合EDS面扫分析，如图22所示，可以知道Co2O3@NC/GO材料成功被磷化和硒化。
经过线性扫描伏安法电化学测试分析，如图23所示，本实施例制备的多级结构复合材料在10 mA cm-2的电流密度下，其仅需过电势123 mV，如图24所示，塔菲尔斜率低至72mV dec-1。具有良好的催化析氢活性，可以在电解水制氢领域中得到应用。
本发明的一种新的CoP-CoSe2@NC/rGO多级结构复合材料催化剂，通过控制热处理温度及加入额外的碳源，ZIF-67热解制备的N掺杂的CNTs分散性良好，钴纳米颗粒分散在其中，有利于最终磷化钴和二硒化钴催化活性位点的均匀分布，具有碳纳米管生长均匀、多级催化位点等优点。
本发明制备的用于高效电解水析氢的多级结构复合材料具有丰富的催化活性位点，可用于电解水析氢，在10 mA cm-2的电流密度下，其仅需过电势113 mV，塔菲尔斜率可低至72 mV dec-1表现出良好的催化析氢活性，在电解水制氢领域中具有广阔的应用前景。如上可以看出，本发明CoP-CoSe2@NC/rGO多级结构催化材料具有CNTs生长均匀、可控的掺杂、多级催化位点等优点，催化析氢性能高，且原料成本低，易实现规模化制备。

Claims (9)

1.一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
对粉状ZIF-67材料进行热解碳化，得到Co@NC材料，制备所述粉状ZIF-67材料的混合溶液中，Co(NO3)2·6H2O的物质的量浓度为40~60 mmol/L，2-甲基咪唑的物质的量浓度为110~130 mmol/L；
将GO悬浮液与Co@NC的悬浮液混合，得到混合液B，将混合液B进行超声分散，待分散均匀后真空抽滤、干燥、研磨，得到粉状的Co@NC/GO复合材料；
对Co@NC/GO复合材料进行氧化，得到Co2O3@NC/GO复合材料；
对Co2O3@NC/GO复合材料进行磷化和硒化，同时GO在高温下还原，得到所述用于高效电解水析氢的多级结构复合材料CoP-CoSe2@NC/rGO；
混合液B中，GO与Co@NC的质量比为1:(5~10)；
对Co2O3@NC/GO复合材料进行磷化和硒化的过程包括：
将硒粉与一水合次磷酸钠的混合粉体置于管式炉的气流上游，将Co2O3@NC/GO复合材料置于管式炉的气流下游，在惰性气氛中加热到300~450℃，气流量为50~150 sccm，保温20~50 min，得到所述用于高效电解水析氢的多级结构复合材料CoP-CoSe2@NC/rGO；
其中，硒粉与一水合次磷酸钠的质量比为1:(0.2~5)，Co2O3@NC/GO复合材料的总质量与硒粉和一水合次磷酸钠的总质量之比为1:(5~10)。
2.根据权利要求1所述的一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，其特征在于，粉状ZIF-67材料的制备过程包括：
将Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑分别溶解到甲醇中后混合，得到悬浮液A，对悬浮液A进行搅拌，反应结束后进行真空抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到粉状的ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，其特征在于，搅拌时，先以1000~1200 rpm的速率搅拌5~10 min，然后以300~500 rpm的速率缓慢搅拌3~6 h；洗涤采用离心洗涤的方式，洗涤至少3次；干燥采用真空干燥，干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为12~24 h。
4.根据权利要求1所述的一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，其特征在于，将粉状ZIF-67复合材料进行热解碳化的过程包括：
粉状的ZIF-67复合材料于反应器中进行热解碳化，热解碳化时，先在惰性气体的保护下，以2~5 ℃/s的速度升高温度到425~440 ℃下保温4~6 h，再以2~5 ℃/s的速度升高温度到550~700 ℃，保温1~2 h，通入碳源气体20~50 min后，继续通入惰性气体，保温20~40 min后自然降温，得到Co@NC材料。
5.根据权利要求4所述的一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体采用乙烯。
6.根据权利要求1所述的一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，其特征在于，GO的片径尺寸为5~40 μm。
7.根据权利要求1所述的一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，其特征在于，混合液B超声分散时间为20~40 min，真空抽滤时滤膜孔径为0.22 μm，干燥时采用真空干燥，干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为12~24 h。
8.根据权利要求1所述的一种用于高效电解水析氢的多级结构复合材料的制备方法，其特征在于，将粉状Co@NC/GO复合材料进行氧化的过程包括：
在空气的气氛下加热到330~370℃保温1.5~2.5 h，得到Co2O3@NC/GO复合材料。
9.一种通过权利要求1-8任意一项所述的方法制备得到的用于高效电解水析氢的多级结构复合材料。
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