CN113101955A - 一种磷化铁纳米材料的制备方法及其作为电催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷化铁纳米材料的制备方法及其作为电催化剂的应用，制备时，先采用水热法制备铁的氧化物颗粒，然后将氧化物颗粒负载到碳粉上，最后采用高温气相磷化法将氧化铁颗粒转变为磷化铁颗粒。该制备工艺操作简单、易于控制、成本低廉。本发明通过前驱体形貌的调控，以及探索出最优磷化条件并且保留初始的外观形貌。该材料的成分为FeP与FeP4或FeP与FeP2，能够持续、高效、稳定地催化析氢反应的进行。

Description

一种磷化铁纳米材料的制备方法及其作为电催化剂的应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种磷化铁纳米材料的制备方法及其作为电催化剂的应用。
背景技术
电解水制氢是未来清洁生产氢能的可能途径。然而，在多种制氢方法中，由于多种原材料和各种形式的能源使用的优势，电催化制氢已成为当前制氢研究的重点。铂（Pt）基电极目前是电解水最高效的电极。然而，铂金储量稀少且价格昂贵，这使其难以满足工业化生产及应用的要求。因此，开发非贵金属有效氢电极材料已成为当前电解水制氢的研究重点。根据国内外的实践，氢气作为一种清洁的二次能源，具有储存量大的特点，其广泛应用之后可以部分替代石油和天然气等化石燃料。过渡金属磷化物纳米材料在电解水中作为阴极氢气析出催化剂具有优异的催化活性，过渡金属磷化物材料本身成本很低，相比较Pt基金属催化剂，具有更高的性价比。
发明内容
本发明提供一种磷化铁纳米材料的制备方法及其作为电催化剂的应用，所需原料成本较低，合成方法简单易操作，通过前驱体Fe3O4、Fe2O3、FeOOH形貌调控和磷化条件优势可以保留初始的外貌形貌，并且在氢气析出反应（HER）具有客观的性能。
本发明的技术方案是，一种磷化铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取铁盐，用水溶解，得液体1；称取碱溶于水，并与醇和油酸混合得液体2；将液体1滴加到液体2中，搅拌混合，产生沉淀；将混合后物料放入加热容器中进行反应，后冷却取出，倒掉上层漂浮物，进行离心，得铁的氧化物纳米材料，用有机溶剂保存；
S2、向S1得到分散有铁的氧化物纳米材料的有机溶剂中加入碳粉，并进行超声处理，后过滤干燥得碳载铁的氧化物纳米颗粒；
S3、将S2 所得碳载铁的氧化物纳米颗粒放入瓷舟，装入充满保护气体的管式炉中，另在保护气体上游放置装有次磷酸钠的瓷舟，加热进行磷化反应后冷却，得到碳载纳米级磷化铁颗粒，即为磷化铁纳米材料。
进一步地，所述的铁盐为六水合硫酸亚铁铵或者六水氯化铁；所述的碱为氢氧化钠，铁盐与碱的质量比为0.5~1:1。
进一步地，液体2制备时，所用的醇为无水乙醇，其中无水乙醇、水和油酸的体积比为2：1：2。
进一步地，S1中加热的温度为170℃~190℃，维持该温度的时间为10h~12h。
进一步地，S1中有机溶剂为环己烷。
进一步地，S2中氧化物纳米材料与碳粉的质量比为0.75~1.5：1。
进一步地，S3中碳载铁的氧化物纳米颗粒与次磷酸钠的质量比为0.1~0.3：1 。
进一步地，管式炉中通入保护气，为氢气、氮气、氩气或氦气。
进一步地，S3加热时磷化温度为300～350℃，升温速率为2～10℃/min，维持磷化温度时间为2-3h。
本发明还涉及所述方法得到的磷化铁纳米材料在电催化剂中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明在前驱体合成中可以根据碱的用量以及不同的铁源制备不同相态、尺寸和形貌的氧化铁纳米材料，此外在磷化过程中气固相反应使得生成物与前驱体的外轮廓形貌保持一致。因此该方法的实验条件精确可控，得到的纳米颗粒尺寸形貌完整粒径均一。
2、本发明提供的方法，原材料成本较低，前驱体合成以及磷化方法简易，能做出低成本高性能的电催化剂材料。通过前驱体形貌的调控，以及探索出最优磷化条件并且保留初始的外观形貌。该过程在密闭体系中进行，可以有效地防止有毒物质的挥发。采用水热法，常温下进行沉淀，控制磷源类型、磷化温度、升温条件和磷源用量等关键合成参数，得到相态形貌稳定均匀的催化剂，能够进行大规模生产。
3、本发明得到的磷化铁纳米材料，为开放孔结构，具有更大的比表面积，能够提供更多的表面活性位点，有利于氢还原等反应的进行；可作为电水解氢的催化剂使用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得低分辨透射电镜照片；
图2为本发明实施例1所得XRD对比图；
图3为本发明实施例1所得低分辨透射电镜照片；
图4为本发明实施例1所得高分辨透射电镜照片；
图5为本发明实施例1所得析氢极化曲线图；
图6为本发明实施例2所得低分辨透射电镜照片；
图7为本发明实施例2所得XRD对比图；
图8为本发明实施例2所得低分辨透射电镜照片；
图9为本发明实施例2所得高分辨透射电镜图片；
图10为本发明实例2所得扫描透射电镜照片；
图11为本发明实施例2所得析氢极化曲线图；
图12为本发明实施例3所得低分辨透射电镜照片；
图13为本发明实施例3所得XRD对比图；
图14为本发明实施例3所得低分辨透射电镜照片；
图15为本发明实施例3所得高分辨透射电镜照片；
图16为本发明实施例3所得析氢极化曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
（01）将0.7843g六水合硫酸亚铁铵溶于15ml超纯水滴加到1.0g氢氧化钠溶在5ml超纯水、10ml油酸和10ml乙醇的均匀溶液中。搅拌均匀后，产生棕色沉淀。
（02）放入100ml反应釜，加热至180℃，保温持续10h，该反应釜在烘箱里冷却至室温后取出。
（03）将生成的四氧化三铁用乙醇离心洗涤干净，得到0.1237g铁的氧化物颗粒，并将其分散在4 mL环己烷中保存。
（04）向步骤（03）得到的分散在环己烷里的四氧化三铁中加入124 mg高比表面积碳粉，经过超声、抽滤、干燥，即得到负载在碳粉上的四氧化三铁纳米颗粒。
（05）将装有1g次磷酸钠的瓷舟置于管式炉的进气口一侧，装有0.24g步骤（04）获得的负载在碳粉上的四氧化三铁纳米颗粒的瓷舟置于管式炉的出气口一侧，且两个瓷舟紧密相邻位于管式炉的正中间。
（06）用氮气排净管内空气后将流量调至100 mL/min，以10 ℃/min的升温至350℃的磷化温度，并在该温度下保持2小时。
（07）加热结束后，在流动的氮气下冷却至室温，即得到纳米级磷化铁颗粒。
将所得的纳米级磷化铁颗粒负载到旋转圆盘电极表面：称取4.6 mg步骤（07）获得的纳米级磷化铁颗粒，加入990uL醇和10 μL的5% Nafion溶液，常温超声0.5小时至墨水状，即得催化剂浆料。取20 μL该催化剂浆料滴涂到旋转圆盘电极表面，溶剂蒸发后，即得负载在旋转圆盘电极表面磷化铁颗粒催化层薄膜。
如图1所示，实施例1所得纳米级四氧化三铁，平均粒径在6.3nm。
如图2所示，实施例1所得的纳米级磷化铁颗粒的成分为FeP和FeP2 。
如图3和图4所示，实施例1所得纳米级磷化铁颗粒的形状基本保留初始四氧化三铁的外轮廓形貌，中心呈现开放孔结构，实现磷化物的可控调节。
如图5所示，对实施例1所得纳米级磷化铁颗粒进行线性扫描伏安测试，10 mA•cm-2的电流密度所对应的过电势为-108 mV，展现出良好的析氢反应电催化性能。
实施例2
（01）将0.54g六水合氯化铁水溶于15ml超纯水滴加到1.0g氢氧化钠溶在5ml超纯水、10ml油酸和10ml乙醇的均匀溶液中。搅拌均匀后，产生砖红色沉淀。
（02）放入100ml反应釜，加热至180℃，加持续10h，该反应釜在烘箱里冷却至室温取出。
（03）将生成的氧化铁颗粒用乙醇离心三次，洗涤干净，得到0.128g氧化铁，将其分散在4 mL环己烷中保存。
（04）向步骤（03）得到的分散有氧化铁颗粒的环己烷中加入128mg高比表面积碳粉，经过超声、抽滤、干燥，即得到负载在碳粉上的氧化铁纳米颗粒。
（05）将装有1 g次磷酸钠的瓷舟置于管式炉的进气口一侧，装有0.25g步骤（04）获得的负载在碳粉上的氧化铁颗粒的瓷舟置于管式炉的出气口一侧，且两个瓷舟紧密相邻位于管式炉的正中间。
（06）用氮气排净管内空气后将流量调至100 mL/min，以10 ℃/min的升温至350℃的磷化温度，并在该温度下保持2小时。
（07）加热结束后，在流动的氮气下冷却至室温，即得到纳米级磷化铁颗粒。
（08）负载到旋转圆盘电极表面：称取4.6 mg步骤（07）获得的纳米级空心磷化铁颗粒，加入990uL醇和10 μL的5% Nafion溶液，常温超声0.5小时至墨水状，即得催化剂浆料。取20 μL该催化剂浆料滴涂到旋转圆盘电极表面，溶剂蒸发后，即得负载在旋转圆盘电极表面磷化铁颗粒催化层薄膜。
如图6所示，实施例2所得纳米级氧化铁颗粒，平均粒径在21nm，且分布均匀。
如图7所示，实施例2所得的纳米级磷化铁颗粒的成分为FeP和FeP4。
如图8和图9所示，实施例2所得纳米级磷化铁颗粒的形状基本保留初始氧化铁的立方外轮廓形貌，中心呈现开放孔结构，实现磷化物的可控调节。
如图10所示，实施例2所得纳米级磷化铁颗粒，表面内部暗衬度说明材料存在明显的开放式孔结构。
如图11所示，对实施例2所得纳米级磷化铁颗粒进行线性扫描伏安测试，10 mA•cm-2的电流密度所对应的过电势为-103 mV，展现出良好的析氢反应电催化性能。
实施例3
（01）将0.7843 g六水合硫酸亚铁铵溶于15ml超纯水滴加到0.5g氢氧化钠溶于5m水、10油酸和10ml乙醇的均匀溶液中。搅拌均匀后，产生浅棕色沉淀。
（02）放入100ml反应釜，加热至180℃，加持续10h，该反应釜在烘箱里冷却至室温取出。
（03）将生成的羟基氧化铁颗粒用乙醇离心洗涤干净，得到0.144g氧化铁颗粒，并将其分散在4 mL环己烷中保存。
（04）向步骤（03）得到的分散有羟基氧化铁颗粒的环己烷中加入144 mg高比表面积碳粉，经过超声、抽滤、干燥，即得到负载在碳粉上的四氧化三铁纳米颗粒。
（05）将步骤（03）中得到的载碳羟基氧化铁，放入管式炉中，氮气氛围中100 mL/min，以10 ℃/min的升温速率在500 ℃的热解温度下加热3小时，得到载碳的短纳米棒状氧化铁。
（06）将装有1 g次磷酸钠的瓷舟置于管式炉的进气口一侧，装有0.24g步骤（05）获得的负载在碳粉上的短纳米棒状氧化铁的瓷舟置于管式炉的出气口一侧，且两个瓷舟紧密相邻位于管式炉的正中间。
（07）用氮气排净管内空气后将流量调至100 mL/min，以10 ℃/min的升温至350℃的磷化温度，并在该温度下保持2小时。
（08）加热结束后，在流动的氮气下冷却至室温，即得到纳米级磷化铁颗粒。
（09）负载到旋转圆盘电极表面：称取4.6 mg步骤（08）获得的纳米级磷化铁颗粒，加入990uL醇和10 μL的5% Nafion溶液，常温超声0.5小时至墨水状，即得催化剂浆料。取20μL该催化剂浆料滴涂到旋转圆盘电极表面，溶剂蒸发后，即得负载在旋转圆盘电极表面磷化铁颗粒催化层薄膜。
如图12所示，实施例3所得短纳米棒状羟基氧化铁颗粒，平均长度在28nm，且分布均匀
如图13所示，实施例3所得的纳米级磷化铁颗粒的成分为FeP和FeP4。
如图14和图15所示，实施例3所得纳米级磷化铁颗粒的形状基本保留初始氧化铁的外轮廓形貌，中心呈现开放孔结构，实现磷化物的可控调节。
如图16所示，对实施例3所得纳米级磷化铁颗粒进行线性扫描伏安测试，10 mA•cm-2的电流密度所对应的过电势为-115 mV，展现出良好的析氢反应电催化性能。

Claims (10)

1.一种磷化铁纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取铁盐，用水溶解，得液体1；称取碱溶于水，并与醇和油酸混合得液体2；将液体1滴加到液体2中，搅拌混合，产生沉淀；将混合后物料放入加热容器中进行反应，后冷却取出，倒掉上层漂浮物，进行离心，得铁的氧化物纳米材料，用有机溶剂保存；
S2、向S1得到分散有铁的氧化物纳米材料的有机溶剂中加入碳粉，并进行超声处理，后过滤干燥得碳载铁的氧化物纳米颗粒；
S3、将S2 所得碳载铁的氧化物纳米颗粒放入瓷舟，装入充满保护气体的管式炉中，另在保护气体上游放置装有次磷酸钠的瓷舟，加热进行磷化反应后冷却，得到碳载纳米级磷化铁颗粒，即为磷化铁纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铁盐为六水合硫酸亚铁铵或者六水氯化铁；所述的碱为氢氧化钠，铁盐与碱的质量比为0.5~1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：液体2制备时，所用的醇为无水乙醇，其中无水乙醇、水和油酸的体积比为2：1：2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中加热的温度为170℃~190℃，维持该温度的时间为10-12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中有机溶剂为环己烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S2中氧化物纳米材料与碳粉的质量比为0.75~1.5:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中碳载铁的氧化物纳米颗粒与次磷酸钠的质量比为0.1~0.3：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：管式炉中通入保护气，为氢气、氮气、氩气或氦气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3加热时磷化温度为300～350℃，升温速率为2～10℃/min，维持磷化温度时间为2-3h。
10.权利要求1~9任意一项所述方法得到的磷化铁纳米材料在电催化剂中的应用。
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