CN106215964A - 一种析氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种析氢催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106215964A CN106215964A CN201610500231.8A CN201610500231A CN106215964A CN 106215964 A CN106215964 A CN 106215964A CN 201610500231 A CN201610500231 A CN 201610500231A CN 106215964 A CN106215964 A CN 106215964A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- liberation
- presoma
- source
- hydrogen catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 12
- VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N iron phosphide Chemical compound P.[Fe].[Fe].[Fe] VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- -1 2-amino p-phthalic acid Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013179 MIL-101(Fe) Substances 0.000 description 3
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 3
- OXHDYFKENBXUEM-UHFFFAOYSA-N glyphosine Chemical compound OC(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O OXHDYFKENBXUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- ZSDJVGXBJDDOCD-UHFFFAOYSA-N benzene dioctyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C(C=1C(C(=O)OCCCCCCCC)=CC=CC1)(=O)OCCCCCCCC.C1=CC=CC=C1 ZSDJVGXBJDDOCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- NQXGLOVMOABDLI-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium Chemical compound [Na+].[O-][PH+]=O NQXGLOVMOABDLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种析氢催化剂及其制备方法,属于催化领域。提出一种新的氮、磷共掺杂空心碳/磷化铁复合催化剂及其制备方法,能确保前驱体中氮源碳源、磷源、铁源混合均匀,并且通过一步高温热解实现氮化、磷化、碳化过程,制备出空心碳内壁镶嵌过渡金属磷化物。该催化剂具有高的催化活性,在酸性水溶液中析氢过电势低,循环寿命长、并且原材料成本低、易于制备。
Description
技术领域
本发明属于催化领域,具体涉及一种析氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人们对能源的需求量猛增和环境污染的日益加重,传统的化石能源将会满足不了人们的需求,因此我们需要找到一种可持续的清洁能源。由于氢气可以直接由水制备,加上它的高能量密度和无二氧化碳排放,被认为最可能取代传统的化石燃料。电解水和光解水是生产纯氢气的两条有效途径。特别是电解水制氢,近年来已引起广泛的关注。电解水制氢技术的关键在于低过电势和持久性电催化剂的开发。虽然Pt基催化剂展现了极好的析氢催化活性,但由于价格昂贵,限制了其大规模应用。电解水制氢因为过电势过高,会消耗大量的电能,所以关键在于低过电势和持久性电催化剂的开发。
发明内容
本发明提供一种Fe、N、P共掺杂的析氢催化剂及其制备方法。该催化剂在酸性水溶液中析氢过电势低,循环寿命长,展现了很高的催化性能。
本发明是通过以下方式实现的:
步骤1)含C、N、Fe前驱体的制备。称取一定量的铁盐、氮源碳源,两者的摩尔比为1-5:1,分别溶于有机溶剂中,然后混合转移到反应釜中,升温保持一段时间,反应釜反应温度100-150℃,反应时间12-36h;生成产物用有机溶剂滤洗涤数次,干燥获得C、N、Fe的前驱体。
步骤2)含C、N、Fe、P前驱体的制备,将合成的含Fe、N、C的前驱体和草甘二膦、草甘膦、双甘膦等含磷的有机单体混合溶于有机溶剂中,二者的质量比例为0.5-5:1;在40-80℃的温度下搅拌,时间为6-12h。然后产物用有机溶剂抽滤洗涤、干燥获得含C、Fe、P、N的前驱体;
步骤3)掺杂型碳/磷化铁复合材料的制备,将合成的含C、Fe、P、N的前驱体移入高温炉中,在氮气、氩气等惰性气体中,气体流量优选为10-200mL min-1,600-1200℃烧2-10h,进行碳化、磷化、氮化;然后移入硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等酸性溶液中浸泡1-24小时,然后放入烘箱中干燥,干燥,获得掺杂型碳/磷化铁复合催化剂。
铁盐优选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或两种以上,氮源碳源包括2-氨基对苯二甲酸、4-氨基对苯二甲酸,2,5-二氨基对苯二甲酸中的一种或几种,氮源碳源中还包括对苯二甲酸。有机溶剂优选自DMF、甲醇等中的一种或两种以上。
铁盐和碳源氮源的摩尔比为1-5:1,优选为1-3:1,更优选为1.5-2:1。P源和步骤1)中含C、N、Fe前驱体质量比为0.5-5:1,优选为1-3:1,更优选为1-1.5:1。
进一步优选:
步骤1)铁盐物质的量浓度为0.1-5mol/L,优选为0.2-3mol/L,更优选为0.2-1mol/L;所用碳源氮源的物质的量浓度为0.05-5mol/L,优选为0.1-3mol/L,更优选为0.1-1mol/L;
步骤1)中反应釜反应温度100-150℃,优选为110-130℃,更优选为110-120℃;反应时间12-36h,优选为18-24h,更优选为20-24h。
步骤1)中洗涤产物用的溶液是DMF和甲醇等无水能与DMF互溶的有机溶剂。
步骤1)中干燥温度50-100℃,优选为50-60℃,保持8-24h。
步骤2)中搅拌温度为40-80℃,优选为50-60℃,更优选为50-60℃;时间为6-12h。所用磷源的物质的量浓度为0.05-5mol/L,优选为0.05-3mol/L,更优选为0.05-1mol/L。
步骤2)中干燥温度50-100℃,优选为60-80℃,保持8-24h。
步骤3)中高温炉升温到800-1100℃,优选为950℃;惰性气体为氩气,气体流量为100-200mL min-1;,优选为100-150mL min-1,烧的时间2-4h,优选为2-3h。
步骤3)中所用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸等中的一种或两种以上。浓度为1-5molL-1,优选为2-3mol L-1;盐酸温度为50-80℃,优选为60-80℃;浸泡时间为6-12h,优选为8-12h。
步骤3)中干燥温度50-100℃,优选为60-80℃,保持8-24h。
本发明的优点
本发明提出了一个廉价、高效掺杂型碳材料/磷化物复合催化剂,且制备过程简单、以规模化生产,只需一步即可同时实现氮化,磷化和碳化等过程。所制备的含型碳材料/磷化物催化剂表现出高析氢电催化活性,在酸性溶液中,在10mA cm-2的电流密度下,过电势只有227mV。同时,生成中空N-P等共掺杂的无定形碳管结构(FexP长在碳管内部),不仅使电子和离子电导率高,也可以调节H原子的吸附力。这给高活性和寿命长的催化剂的设计提供了基本指导。
附图说明
图1为实施例1中酸洗后掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)的析氢反应的阴极极化曲线。
图2为实施例2中酸洗后掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)的析氢反应的阴极极化曲线。
图3为对比例1中含N、P的产物(NPC)的析氢反应的阴极极化曲线。
图4为对比例2中含Fe、N的产物(Fe3C/NC)的析氢反应的阴极极化曲线。
图5为对比例3中含Fe、N、P的产物(FexP/NPC)的析氢反应的阴极极化曲线。
图6为对比例4中含Fe、N、P的产物(FexP/NPC-w)的析氢反应的阴极极化曲线。
图7为不含N的碳源、氮源、实施例2中掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)和实施例2中酸洗后掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)的析氢反应的阴极极化曲线。
图8为对比例4的FexP/NPC(FexP长在碳管表面)的电子显微镜照片。
图9为实施例1和2的FexP@NPC(FexP长在碳管内部)的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取6.75g(24.97mmol)的氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)加入75mL二甲基甲酰胺中(DMF)中,称取2.25g(12.42mmol)的2-氨基对苯二甲酸加入75mL二甲基甲酰胺中(DMF)中。
让两种溶液混溶,然后转移到200mL反应釜中,反应釜升温到110℃,反应24h。
生成产物用DMF和甲醇抽滤洗涤数次。放入烘箱中干燥,60℃干燥12h。获得C、N、Fe的前驱体(NH2-MIL-101(Fe))。
称取1g合成的C、N、Fe的前驱体和1g草甘二膦加入150ml DMF溶液中,55℃搅拌8h。
然后产物用DMF和乙醇抽滤洗涤数次。放入烘箱中干燥,60℃干燥12h。干燥获得含C、Fe、P、N的前驱体(NH2-MIL-101(Fe)-P)。
合成的含含C、Fe、P、N的前驱体移入高温炉中烧,通流量为100mL min-1的氩气,高温炉升温到950℃,烧3h。
烧后的材料移入浓度为2mol L-1,温度为60℃的盐酸溶液中浸泡8h。然后放入烘箱中干燥,60℃干燥12h。获得最终掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)。
实施例2
称取5.04g(12.49mmol)的硫酸铁加入40mL二甲基甲酰胺中(DMF)中,称取1.12g(6.21mmol)的2-氨基对苯二甲酸加入40mL二甲基甲酰胺中(DMF)中。
让两种溶液混溶,然后转移到100mL反应釜中,反应釜升温到120℃,反应24h。
生成产物用DMF和甲醇抽滤洗涤数次。放入烘箱中干燥,60℃干燥8h。获得获得C、N、Fe的前驱体(NH2-MIL-101(Fe))。
称取0.5g合成的含Fe、N的材料和1g草甘膦加入80ml DMF溶液中,60℃搅拌8h。
然后产物用DMF和乙醇抽滤洗涤数次。放入烘箱中干燥,60℃干燥8h。干燥获得含C、Fe、P、N的前驱体(NH2-MIL-101(Fe)-P)。
合成的含Fe、P、N的材料移入高温炉中烧,通流量为100mL min-1的氩气,高温炉升温到950℃,烧3h。
烧后的材料移入浓度为2mol L-1,温度为60℃的硫酸溶液中浸泡8h。然后放入烘箱中干燥,60℃干燥8h。获得最终掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)。
对比例1
称取2.25g(12.42mmol)的2-氨基对苯二甲酸和1g草甘二膦放入直径5cm的研钵中研磨20min,确保混合均匀。混合物移入高温炉中烧,通流量为100mL min-1的氩气,高温炉升温到950℃,烧3h。最后获得含N、P的产物(NPC)。
对比例2
实施例1合成的NH2-MIL-101(Fe)移入高温炉中烧,通流量为100mL min-1的氩气,高温炉升温到950℃,烧3h。最后获得含Fe、N的产物(Fe3C/NC)。
对比例3
0.1g对比例1合成的NPC和0.3g FeCl3·6H2O混合加入20ml DMF中搅拌溶解,再加入0.5ml氨水(NH3·H2O),然后转移到反应釜中,升温到110℃,反应5h。待反应釜冷却到室温,产物用乙醇和蒸馏水过滤。再在80℃干燥12h。最后获得含Fe、N、P的产物(FexP/NPC)。
对比例4
对比例2中获得的Fe3C/NC和次亚磷酸钠(NaH2PO2)以摩尔比1:5放入高温炉中,分开放置,次亚磷酸钠处于上游,在氩气环境下,高温炉以2℃min-1速率升温到300℃,烧2h。烧后产物放入60℃的2mol L-1HCl中2h,最后放入真空干燥箱在100℃干燥,最后获得含Fe、N、P的产物(FexP/NPC-w)。
对比例4的FexP/NPC-w是FexP长在碳管表面。
实施例1和实施例2中的FexP@NPC-w是FexP长在碳管内部。
Claims (10)
1.一种析氢催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1)含C、N、Fe前驱体的制备。称取一定量的铁盐、氮源碳源,两者的摩尔比为1-5:1,分别溶于有机溶剂中,然后混合转移到反应釜中,升温保持一段时间,反应釜反应温度100-150℃,反应时间12-36h;生成产物用有机溶剂滤洗涤数次,干燥获得C、N、Fe的前驱体;
步骤2)含C、N、Fe、P前驱体的制备,将合成的含Fe、N、C的前驱体和含磷的有机单体混合溶于有机溶剂中,二者的质量比例为0.5-5:1;在40-80℃的温度下搅拌,时间为6-12h。然后产物用有机溶剂抽滤洗涤、干燥获得含C、Fe、P、N的前驱体;
步骤3)掺杂型碳/磷化铁复合材料的制备,将合成的含C、Fe、P、N的前驱体移入高温炉中,在惰性气体中,600-1200℃烧2-10h,进行碳化、磷化、氮化;然后移入酸性溶液中浸泡1-24小时,然后放入烘箱中干燥,干燥获得掺杂型碳/磷化铁复合催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法,其特征在于,铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或两种以上;有机溶剂为选自DMF、甲醇中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法,其特征在于,氮源碳源至少包括2-氨基对苯二甲酸、4-氨基对苯二甲酸中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法,其特征在于,氮源碳源中还包括对苯二甲酸。
5.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法,其特征在于,铁盐和碳源氮源的摩尔比为1-3:1。
6.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法,其特征在于,铁盐和碳源氮源的摩尔比为1.5-2:1。
7.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法,其特征在于,P源和步骤1)中含C、N、Fe前驱体质量比为1-3:1。
8.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法,其特征在于,P源和步骤1)中含C、N、Fe前驱体质量比为1-1.5:1。
9.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法,其特征在于,
步骤1)铁盐物质的量浓度为0.1-5mol/L,;所用碳源氮源的物质的量浓度为0.05-5mol/L;
步骤1)中反应釜反应温度为110-130℃,反应时间为18-24h;
步骤2)所用磷源的物质的量浓度为0.05-5mol/L,反应温度为50-60℃;
步骤3)中高温炉升温到800-1100℃,气体流量为100-200mL min-1;烧时2-4h;
步骤3)中所用的酸是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上,浓度为1-5mol L-1,温度为50-80℃,优选为60-80℃;浸泡时间为6-12h。
10.按照权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的析氢催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610500231.8A CN106215964B (zh) | 2016-06-29 | 2016-06-29 | 一种析氢催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610500231.8A CN106215964B (zh) | 2016-06-29 | 2016-06-29 | 一种析氢催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106215964A true CN106215964A (zh) | 2016-12-14 |
CN106215964B CN106215964B (zh) | 2019-01-18 |
Family
ID=57519393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610500231.8A Active CN106215964B (zh) | 2016-06-29 | 2016-06-29 | 一种析氢催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106215964B (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106807427A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-09 | 南京师范大学 | 一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
CN107999101A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-05-08 | 上海理工大学 | 一种磷化铁薄膜析氢催化剂及其制备方法 |
CN109267094A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-01-25 | 温州大学 | 一种杂原子掺杂多孔碳/磷化铁复合材料 |
CN109306499A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-05 | 浙江工业大学 | 一种多孔空心的RuP@PNC催化剂及其制备方法和应用 |
CN109865524A (zh) * | 2017-12-05 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳支撑过渡金属磷化物产氢电催化剂及其制备方法 |
CN110494390A (zh) * | 2017-03-03 | 2019-11-22 | 锦湖石油化学株式会社 | 使用连续式工序的多壁碳纳米管的制备方法 |
CN112604703A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-04-06 | 中国环境科学研究院 | 一种石墨化碳负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用 |
CN112795947A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-05-14 | 中国石油大学(北京) | 一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物及其制备方法和应用 |
CN113101955A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-07-13 | 中国长江三峡集团有限公司 | 一种磷化铁纳米材料的制备方法及其作为电催化剂的应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1593767A (zh) * | 2004-06-17 | 2005-03-16 | 大连大学 | 等离子体法制备大比表面积氮化物或碳化物催化剂 |
WO2012098712A1 (ja) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | 昭和電工株式会社 | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた燃料電池 |
-
2016
- 2016-06-29 CN CN201610500231.8A patent/CN106215964B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1593767A (zh) * | 2004-06-17 | 2005-03-16 | 大连大学 | 等离子体法制备大比表面积氮化物或碳化物催化剂 |
WO2012098712A1 (ja) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | 昭和電工株式会社 | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた燃料電池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
YUANG FU ET AL.: "Phosphorous–Nitrogen-Codoped Carbon Materials Derived from Metal–Organic Frameworks as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reactions", 《EUR. J. INORG. CHEM.》 * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106807427A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-09 | 南京师范大学 | 一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
CN106807427B (zh) * | 2017-01-19 | 2019-04-12 | 南京师范大学 | 一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
CN110494390A (zh) * | 2017-03-03 | 2019-11-22 | 锦湖石油化学株式会社 | 使用连续式工序的多壁碳纳米管的制备方法 |
CN107999101A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-05-08 | 上海理工大学 | 一种磷化铁薄膜析氢催化剂及其制备方法 |
CN109865524A (zh) * | 2017-12-05 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碳支撑过渡金属磷化物产氢电催化剂及其制备方法 |
CN109267094A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-01-25 | 温州大学 | 一种杂原子掺杂多孔碳/磷化铁复合材料 |
CN109306499A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-05 | 浙江工业大学 | 一种多孔空心的RuP@PNC催化剂及其制备方法和应用 |
CN112604703A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-04-06 | 中国环境科学研究院 | 一种石墨化碳负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用 |
CN112795947A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-05-14 | 中国石油大学(北京) | 一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物及其制备方法和应用 |
CN112795947B (zh) * | 2020-12-21 | 2021-11-19 | 中国石油大学(北京) | 一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物及其制备方法和应用 |
CN113101955A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-07-13 | 中国长江三峡集团有限公司 | 一种磷化铁纳米材料的制备方法及其作为电催化剂的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106215964B (zh) | 2019-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106215964A (zh) | 一种析氢催化剂及其制备方法 | |
CN108080034B (zh) | 一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂制备方法和应用 | |
CN107267124B (zh) | 一种含Ni/Fe双金属的MOFs含氮石墨化碳材料 | |
Gao et al. | Ruthenium and cobalt bimetal encapsulated in nitrogen-doped carbon material derived of ZIF-67 as enhanced hydrogen evolution electrocatalyst | |
CN109248703B (zh) | 一种负载Ni3Fe的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其所得材料和应用 | |
CN109103468A (zh) | 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107999079B (zh) | 一种基于Cu(II)-MOF/Ni复合材料的制备方法和应用 | |
CN106467299A (zh) | 一种石墨烯基多级孔电容炭及其制备方法、及电容器 | |
CN109921041B (zh) | 一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用 | |
CN106169381A (zh) | 一种基于zif‑67构筑具有超电容性能的氮化碳纳米管的合成方法 | |
CN108615904B (zh) | 一种钴酸镍空心球/氮化碳量子点复合材料及其制备方法和应用 | |
Dhillon et al. | Polyaniline interweaved iron embedded in urea–formaldehyde resin-based carbon as a cost-effective catalyst for power generation in microbial fuel cell | |
Fan et al. | Mild Construction of “Midas Touch” Metal–Organic Framework‐Based Catalytic Electrodes for Highly Efficient Overall Seawater Splitting | |
CN105749912A (zh) | 一种具有多形貌的金属掺杂w18o49电催化剂及其在电解水制氢中的应用 | |
CN106564868A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法 | |
CN110560117A (zh) | 一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 | |
Alshehri et al. | Bifunctional Electrocatalysts (Co9S8@ NSC) Derived from a Polymer‐metal Complex for the Oxygen Reduction and Oxygen Evolution Reactions | |
CN111939981B (zh) | 一种CoFeMOF-P/b-CNF复合材料电催化剂及其制备方法 | |
CN103787305B (zh) | 燃烧法制备空心碳纳米笼的方法 | |
CN109037716A (zh) | 一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途 | |
Lee et al. | Bimetallic ZIFs derived nitrogen-doped hollow carbon with carbon nanotube bridges as a superior oxygen reduction reaction electrocatalyst | |
CN114807996A (zh) | 一种单原子铂负载过渡金属磷化物析氢催化剂的制备方法 | |
Zhang et al. | In-situ integration of nickel-iron Prussian blue analog heterostructure on Ni foam by chemical corrosion and partial conversion for oxygen evolution reaction | |
Tang et al. | Stepwise fabrication of Co-embedded porous multichannel carbon nanofibers for high-efficiency oxygen reduction | |
Sun et al. | In-situ phosphating Co@ Nitrogen-doping graphene boosts overall water splitting under alkaline condition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |