CN106215964B - 一种析氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种析氢催化剂及其制备方法，属于催化领域。提出一种新的氮、磷共掺杂空心碳/磷化铁复合催化剂及其制备方法，能确保前驱体中氮源碳源、磷源、铁源混合均匀，并且通过一步高温热解实现氮化、磷化、碳化过程，制备出空心碳内壁镶嵌过渡金属磷化物。该催化剂具有高的催化活性，在酸性水溶液中析氢过电势低，循环寿命长、并且原材料成本低、易于制备。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种析氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人们对能源的需求量猛增和环境污染的日益加重，传统的化石能源将会满足不了人们的需求，因此我们需要找到一种可持续的清洁能源。由于氢气可以直接由水制备，加上它的高能量密度和无二氧化碳排放，被认为最可能取代传统的化石燃料。电解水和光解水是生产纯氢气的两条有效途径。特别是电解水制氢，近年来已引起广泛的关注。电解水制氢技术的关键在于低过电势和持久性电催化剂的开发。虽然Pt基催化剂展现了极好的析氢催化活性，但由于价格昂贵，限制了其大规模应用。电解水制氢因为过电势过高，会消耗大量的电能，所以关键在于低过电势和持久性电催化剂的开发。
发明内容
本发明提供一种Fe、N、P共掺杂的析氢催化剂及其制备方法。该催化剂在酸性水溶液中析氢过电势低，循环寿命长，展现了很高的催化性能。
本发明是通过以下方式实现的：
步骤1)含C、N、Fe前驱体的制备。称取一定量的铁盐、氮源碳源，两者的摩尔比为1-5:1，分别溶于有机溶剂中，然后混合转移到反应釜中，升温保持一段时间，反应釜反应温度100-150℃，反应时间12-36h；生成产物用有机溶剂滤洗涤数次，干燥获得C、N、Fe的前驱体。
步骤2)含C、N、Fe、P前驱体的制备，将合成的含Fe、N、C的前驱体和草甘二膦、草甘膦、双甘膦等含磷的有机单体混合溶于有机溶剂中，二者的质量比例为0.5-5:1；在40-80℃的温度下搅拌，时间为6-12h。然后产物用有机溶剂抽滤洗涤、干燥获得含C、Fe、P、N的前驱体；
步骤3)掺杂型碳/磷化铁复合材料的制备，将合成的含C、Fe、P、N的前驱体移入高温炉中，在氮气、氩气等惰性气体中，气体流量优选为10-200mL min-1，600-1200℃烧2-10h，进行碳化、磷化、氮化；然后移入硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等酸性溶液中浸泡1-24小时，然后放入烘箱中干燥，干燥，获得掺杂型碳/磷化铁复合催化剂。
铁盐优选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或两种以上，氮源碳源包括2-氨基对苯二甲酸、4-氨基对苯二甲酸，2,5-二氨基对苯二甲酸中的一种或几种，氮源碳源中还包括对苯二甲酸。有机溶剂优选自DMF、甲醇等中的一种或两种以上。
铁盐和碳源氮源的摩尔比为1-5:1，优选为1-3:1，更优选为1.5-2:1。P源和步骤1)中含C、N、Fe前驱体质量比为0.5-5:1，优选为1-3:1，更优选为1-1.5:1。
进一步优选：
步骤1)铁盐物质的量浓度为0.1-5mol/L，优选为0.2-3mol/L，更优选为0.2-1mol/L；所用碳源氮源的物质的量浓度为0.05-5mol/L，优选为0.1-3mol/L，更优选为0.1-1mol/L；
步骤1)中反应釜反应温度100-150℃，优选为110-130℃，更优选为110-120℃；反应时间12-36h，优选为18-24h，更优选为20-24h。
步骤1)中洗涤产物用的溶液是DMF和甲醇等无水能与DMF互溶的有机溶剂。
步骤1)中干燥温度50-100℃，优选为50-60℃，保持8-24h。
步骤2)中搅拌温度为40-80℃，优选为50-60℃，更优选为50-60℃；时间为6-12h。所用磷源的物质的量浓度为0.05-5mol/L，优选为0.05-3mol/L，更优选为0.05-1mol/L。
步骤2)中干燥温度50-100℃，优选为60-80℃，保持8-24h。
步骤3)中高温炉升温到800-1100℃，优选为950℃；惰性气体为氩气，气体流量为100-200mL min-1；，优选为100-150mL min-1，烧的时间2-4h，优选为2-3h。
步骤3)中所用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸等中的一种或两种以上。浓度为1-5molL-1，优选为2-3mol L-1；盐酸温度为50-80℃，优选为60-80℃；浸泡时间为6-12h，优选为8-12h。
步骤3)中干燥温度50-100℃，优选为60-80℃，保持8-24h。
本发明的优点
本发明提出了一个廉价、高效掺杂型碳材料/磷化物复合催化剂，且制备过程简单、以规模化生产，只需一步即可同时实现氮化，磷化和碳化等过程。所制备的含型碳材料/磷化物催化剂表现出高析氢电催化活性，在酸性溶液中，在10mA cm-2的电流密度下，过电势只有227mV。同时，生成中空N-P等共掺杂的无定形碳管结构(FexP长在碳管内部)，不仅使电子和离子电导率高，也可以调节H原子的吸附力。这给高活性和寿命长的催化剂的设计提供了基本指导。
附图说明
图1为实施例1中酸洗后掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)的析氢反应的阴极极化曲线。
图2为实施例2中酸洗后掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)的析氢反应的阴极极化曲线。
图3为对比例1中含N、P的产物(NPC)的析氢反应的阴极极化曲线。
图4为对比例2中含Fe、N的产物(Fe3C/NC)的析氢反应的阴极极化曲线。
图5为对比例3中含Fe、N、P的产物(FexP/NPC)的析氢反应的阴极极化曲线。
图6为对比例4中含Fe、N、P的产物(FexP/NPC-w)的析氢反应的阴极极化曲线。
图7为不含N的碳源、氮源、实施例2中掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)和实施例2中酸洗后掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)的析氢反应的阴极极化曲线。
图8为对比例4的FexP/NPC(FexP长在碳管表面)的电子显微镜照片。
图9为实施例1和2的FexP@NPC(FexP长在碳管内部)的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取6.75g(24.97mmol)的氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)加入75mL二甲基甲酰胺中(DMF)中，称取2.25g(12.42mmol)的2-氨基对苯二甲酸加入75mL二甲基甲酰胺中(DMF)中。
让两种溶液混溶，然后转移到200mL反应釜中，反应釜升温到110℃，反应24h。
生成产物用DMF和甲醇抽滤洗涤数次。放入烘箱中干燥，60℃干燥12h。获得C、N、Fe的前驱体(NH2-MIL-101(Fe))。
称取1g合成的C、N、Fe的前驱体和1g草甘二膦加入150ml DMF溶液中，55℃搅拌8h。
然后产物用DMF和乙醇抽滤洗涤数次。放入烘箱中干燥，60℃干燥12h。干燥获得含C、Fe、P、N的前驱体(NH2-MIL-101(Fe)-P)。
合成的含含C、Fe、P、N的前驱体移入高温炉中烧，通流量为100mL min-1的氩气，高温炉升温到950℃，烧3h。
烧后的材料移入浓度为2mol L-1，温度为60℃的盐酸溶液中浸泡8h。然后放入烘箱中干燥，60℃干燥12h。获得最终掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)。
实施例2
称取5.04g(12.49mmol)的硫酸铁加入40mL二甲基甲酰胺中(DMF)中，称取1.12g(6.21mmol)的2-氨基对苯二甲酸加入40mL二甲基甲酰胺中(DMF)中。
让两种溶液混溶，然后转移到100mL反应釜中，反应釜升温到120℃，反应24h。
生成产物用DMF和甲醇抽滤洗涤数次。放入烘箱中干燥，60℃干燥8h。获得获得C、N、Fe的前驱体(NH2-MIL-101(Fe))。
称取0.5g合成的含Fe、N的材料和1g草甘膦加入80ml DMF溶液中，60℃搅拌8h。
然后产物用DMF和乙醇抽滤洗涤数次。放入烘箱中干燥，60℃干燥8h。干燥获得含C、Fe、P、N的前驱体(NH2-MIL-101(Fe)-P)。
合成的含Fe、P、N的材料移入高温炉中烧，通流量为100mL min-1的氩气，高温炉升温到950℃，烧3h。
烧后的材料移入浓度为2mol L-1，温度为60℃的硫酸溶液中浸泡8h。然后放入烘箱中干燥，60℃干燥8h。获得最终掺杂型碳/磷化铁复合催化剂(FexP@NPC-w)。
对比例1
称取2.25g(12.42mmol)的2-氨基对苯二甲酸和1g草甘二膦放入直径5cm的研钵中研磨20min，确保混合均匀。混合物移入高温炉中烧，通流量为100mL min-1的氩气，高温炉升温到950℃，烧3h。最后获得含N、P的产物(NPC)。
对比例2
实施例1合成的NH2-MIL-101(Fe)移入高温炉中烧，通流量为100mL min-1的氩气，高温炉升温到950℃，烧3h。最后获得含Fe、N的产物(Fe3C/NC)。
对比例3
0.1g对比例1合成的NPC和0.3g FeCl3·6H2O混合加入20ml DMF中搅拌溶解，再加入0.5ml氨水(NH3·H2O)，然后转移到反应釜中，升温到110℃，反应5h。待反应釜冷却到室温，产物用乙醇和蒸馏水过滤。再在80℃干燥12h。最后获得含Fe、N、P的产物(FexP/NPC)。
对比例4
对比例2中获得的Fe3C/NC和次亚磷酸钠(NaH2PO2)以摩尔比1:5放入高温炉中，分开放置，次亚磷酸钠处于上游，在氩气环境下，高温炉以2℃min-1速率升温到300℃，烧2h。烧后产物放入60℃的2mol L-1HCl中2h,最后放入真空干燥箱在100℃干燥，最后获得含Fe、N、P的产物(FexP/NPC-w)。
对比例4的FexP/NPC-w是FexP长在碳管表面。
实施例1和实施例2中的FexP@NPC-w是FexP长在碳管内部。
Claims (9)
1.一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）含C、N、Fe前驱体的制备，称取一定量的铁盐、氮源碳源，两者的摩尔比为1-5:1，分别溶于有机溶剂中，然后混合转移到反应釜中，升温保持一段时间，反应釜反应温度100-150 ℃，反应时间12-36h；生成产物用有机溶剂滤洗涤数次，干燥获得C、N、Fe的前驱体；
步骤2）含C、N、Fe、P前驱体的制备，将合成的含Fe、N、C的前驱体和含磷的有机单体混合溶于有机溶剂中，二者的质量比例为0.5-5:1；在40-80℃的温度下搅拌，时间为6-12h；然后产物用有机溶剂抽滤洗涤、干燥获得含C、Fe、P、N的前驱体；
步骤3）掺杂型碳/磷化铁复合材料的制备，将合成的含C、Fe、P、N的前驱体移入高温炉中，在惰性气体中， 600-1200℃烧2-10h，进行碳化、磷化、氮化；然后移入酸性溶液中浸泡1-24小时，然后放入烘箱中干燥，干燥获得掺杂型碳/磷化铁复合催化剂；
氮源碳源至少包括2-氨基对苯二甲酸、4-氨基对苯二甲酸中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于，铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或两种以上；有机溶剂为选自DMF、甲醇中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于，氮源碳源中还包括对苯二甲酸。
4.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于，铁盐和碳源氮源的摩尔比为1-3:1。
5.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于，铁盐和碳源氮源的摩尔比为1.5-2:1。
6.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于， P源和步骤1）中含C、N、Fe前驱体质量比为1-1.5:1。
7.按照权利要求1所述的一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤1）铁盐物质的量浓度为0.1-5 mol/L，所用碳源氮源的物质的量浓度为0.05-5mol/L；
步骤1）中反应釜反应温度为110-130 ℃，反应时间为18-24h；
步骤2）所用磷源的物质的量浓度为0.05-5 mol/L，反应温度为50-60℃；
步骤3）中高温炉升温到800-1100℃，气体流量为100-200 mL min-1；烧时2-4h；
步骤3）中所用的酸是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上，浓度为1-5 mol L-1，酸的温度为50-80℃，浸泡时间为6-12h。
8.按照权利要求7所述的一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于，酸的温度为60-80℃。
9.按照权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的析氢催化剂。
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