CN112795947A - 一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物及其制备方法和应用。该制备方法包括：将生物材料DNA加入到水中，在搅拌下升温，使DNA双链解旋变成单链，保温一段时间后冷却，维持单链的状态，形成DNA溶液；将DNA溶液降温至室温，在搅拌下加入金属离子溶液，搅拌反应后，将DNA溶液冻干，得到蓬松物；将蓬松物在保护气体保护下高温碳化，形成氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物。由上述制备方法制备得到的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物可以作为电解水制氢的催化剂，具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种电解水制氢的催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
电解水制氢是一种清洁、高效、可持续的新能源技术，是解决当前能源问题和环境问题的有效途径。但水分解反应的进行在动力学上来说十分困难，这极大地限制了其在工业中的应用。使用催化剂加速电解水反应可以有效提高产氢效率，降低电解水所需电压。因此，越来越多的研究者致力于开发出一种高效，稳定的电解水催化剂。到目前为止，公认的贵金属Pt和Pt类材料是最先进的HER催化剂。然而，自然界中的贵金属储存量太低且价格昂贵。因此，寻找廉价，无毒且高效的具有催化剂来替代贵金属催化剂具有重要的意义。
在所有非贵金属催化剂中，某些过渡金属磷化物(TMP)。例如，由于FeP，CoP，Ni2P和MoP具有优异的导电性，适度的氢吸附自由能和在酸性溶液中优良的化学耐久性，已被证明是高效的HER催化剂(Chem Soc,2015,137,4347-4357)。然而合成金属磷化物的常用方法需要有毒的磷前驱体作为磷源，这大大限制了它们的广泛应用。因此开发一种合成方法简单、无毒和高效的电解水催化剂仍然是一个挑战。
过渡金属很容易在强酸条件下被氧化、钝化或分解。为了消除过渡金属磷化物应用上的限制，一种有效的策略是将过渡金属磷化物包裹在碳中，因为包裹的碳层可以防止内部金属纳米粒子被强酸性电解质钝化或分解并且提高催化剂的导电性，从而提高催化剂的稳定和活性。此外，先前报道的碳材料显示出对ORR的最佳催化活性。但是，这些碳材料本质上HER的活性是惰性的，不能提供足够的活性位，导致活性降低。为了使原始碳材料具有高反应性，一些研究人员向这些材料中引入了一些杂原子。经证明，杂原子(例如N，P，S和B)掺杂是重新分布碳原子周围电荷密度和键长的有效方法，从而有效地调节电子转移并增加反应物的吸附。每个掺杂原子对反应性能和反应机理都有独特的影响，而双掺杂元素可以通过所谓的协同效应进一步优化碳纳米材料的催化活性。与N或P单掺杂碳相比，具有N和P模型的共掺杂碳材料显示出最小的氢吸附吉布斯自由能，从而在酸性和碱性溶液条件下促进了HER活性。
常见的合成TMP的方法需要有毒的含磷物质作为磷源，而且过程复杂，限制了它们的大规模应用。此外，碳催化剂基质(如富勒烯，碳纳米管，碳纳米纤维等)的制备也受到限制。通常碳材料的合成需要使用各种高能技术，并严重依赖化石燃料(例如苯酚，沥青，甲烷等)。这种方法不仅增加了催化剂的材料成本，而且当某些有毒试剂被污染时也会造成环境污染。使用清洁材料制备涂覆有N，P共掺杂碳材料的TMP仍然是一个巨大的挑战。
因此，急需找到一种简单有效的方法合成催化活性高、稳定性好的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物，使其应用于电催化水分解产氢。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种以清洁材料为原料制备电解水制氢的催化剂及其制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的制备方法，其中，该制备方法包括：
将生物材料DNA加入到水中，在搅拌下升温，使DNA双链解旋变成单链，保持高温一段时间后冷却，维持单链的状态，形成单链DNA溶液；
将单链DNA溶液降温至室温，在搅拌下加入金属离子溶液，搅拌反应后，将DNA溶液冻干，得到蓬松物；
将蓬松物在保护气体(例如氩气)保护下高温碳化，形成氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物。
本发明的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的制备方法，以生物材料DNA为原料，基于DNA独特的化学组成，完美地充当复合材料的氮源和磷源，并通过简单的静电或配位作用为金属离子提供各种结合位点。阳性金属离子可以固定在磷酸基团上，而且DNA中N和P元素的资源丰富，可以实现DNA的内在和均匀掺杂，N、P共掺杂的碳材料可优化碳材料的催化活性，而无需外部掺杂源。
本发明采用的生物材料DNA为国药试剂脱氧核糖核酸，CAS号为：9007-49-2。
在本发明的一具体实施方式中，生物材料DNA与水的混合比为20mg:50mL-300mg:50mL。
在本发明的一具体实施方式中，形成DNA溶液时，将生物材料DNA加入到水中，升温到95℃-110℃，搅拌5min-60min(优选10min-20min)后，急速冷却至-50℃至5℃(优选-30℃至-15℃)，形成单链DNA溶液。
在本发明的一具体实施方式中，生物材料DNA与金属离子溶液的添加比为20mg:20mL-300mg:20mL；优选金属离子溶液的浓度为1mol/L-30mol/L(优选浓度为15mol/L-25mol/L)。
在本发明的一具体实施方式中，金属离子溶液为Co2+离子溶液、Fe3+离子溶液、Ni离子溶液中的一种或几种的组合。
其中，Co2+离子溶液选自CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4、CH3COOCo的水溶液中的一种或几种的组合；Fe3+离子溶液选自FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3的水溶液中的一种或几种的组合；Ni离子溶液选自NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2的水溶液中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，制备蓬松物时，搅拌反应的时间为360min-720min(优选540min-660min)。
在本发明的一具体实施方式中，高温碳化的温度为600℃-1000℃，高温碳化的时间为1-4h。
本发明的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物，具体通过以下步骤制备：
在50mL去离子水中加入200mg的DNA，充分搅拌形成均匀溶液，将溶液升温到95℃-110℃，搅拌5min-60min，然后将溶液急速冷却至-50℃至5℃。待溶液恢复至室温后，向其加入20mL的浓度为1mol/L-30mol/L的金属离子溶液，在室温下搅拌360min-720min，反应结束后冻干，得到蓬松物；将蓬松物在保护气体的保护下，在800℃焙烧2h，得到氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物。
本发明还提供了一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物，该氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物是通过本发明的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的制备方法制备得到的。该氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的磷化充分，没有其他的杂质，每个粒子的平均直径在3nm左右且分布均匀，具有良好的电催化制氢活性和稳定性。
本发明的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物可以作为电解水制氢的催化剂。
本发明从生物材料DNA出发简单制备电解水制氢的氮、磷碳包裹金属磷化物催化剂的方法，首次实现了采用DNA作为催化剂的氮源、磷源和碳源，且在金属原位磷化过程中充当洁净的磷源，不会产生有毒有害气体。
本发明的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的制备方法利用生物材料DNA的结构和成分控制反应中金属离子与DNA的加入比例，实现制备复合材料的制备，使其获得最优的电催化水分解性能；制备过程使用生物材料DNA提供锚定作用，使得金属磷化物纳米颗粒粒径均匀，并且环境污染小，产物纯度高，表现出良好的催化性能。
本发明的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的制备方法的工艺简单，条件温和，容易操作，环境友好，重复性好，适合大量生产，制备得到的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物作为催化剂能够成功地应用于电催化水分解产氢中。
由本发明的制备方法制备得到的该催化剂的主要活性位点是氮、磷掺杂的碳层。
本发明氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的制备方法是一种原位磷化制备金属磷化物的方法，不需要使用昂贵的磷源材料，不会产生有毒有害的气体。无需额外元素的引入。仅通过对DNA自身元素的处理实现氮、磷共掺杂碳载体的制备。本发明的制备方法有助于获得高比表面积的多孔碳催化剂，从而加速催化剂在电解水反应中的传质。
本发明的制备方法制备的催化剂，因为DNA上的磷酸基团和含氮碱基对金属离子的锚定作用，使得碳包裹金属磷化物分布均匀，有助于防止金属在高温焙烧时团聚。
本发明的氮磷共掺杂碳包裹的金属磷化物应用到电解水析氢反应中，电催化活性高且表现出较为优异的稳定性。
附图说明
图1为实施例1的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂的XRD图。
图2为实施例1的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂的投射显微镜TEM图。
图3为实施例1的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂、对比例1的氮、磷掺杂碳、对比例2的纯磷化二钴和商用Pt/C催化剂的HER活性对比LSV图。
图4为实施例1的Co2P@NPC催化剂的电催化稳定性i-t曲线。
图5a为实施例1的Co2P@NPC催化剂在有无KSCN电解液中的活性对比曲线。
图5b为对比例2的Co2P在有无KSCN电解液中的活性对比曲线。
图6为实施例2的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂的BET图。
图7为实施例3的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂的SEM图。
图8为实施例4的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂在不同温度焙烧后的HER活性对比LSV图。
图9为实施例5的磷掺杂碳包裹的不同金属含量的磷化物催化剂在焙烧后的HER活性对比LSV图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明实施例和对比例中采用的生物材料均为国药试剂脱氧核糖核酸，CAS号为：9007-49-2。
实施例1
本实施例提供了一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂Co2P@NPC，其是通过以下步骤制备得到的：
称取0.2g的生物材料DNA溶解在50mL水中，在110℃下加热搅拌10min后，将反应后的溶液迅速放进温度为-25℃的冷井中。
在-25℃下维持30min后将其取出，恢复至室温逐滴加入20mL浓度为20mol/L的CoCl2溶液，在室温下搅拌12h。之后将溶液冷冻冻干，在水分除尽后得到紫色蓬松状物体。将该材料在氩气保护下，在800℃焙烧2h，得到氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂Co2P@NPC。
图1为实施例1的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂的XRD图。图1可以看出，并没有其他的杂峰，合成的金属磷化物纯度很高。
图2为实施例1的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂的投射显微镜TEM图。图2可以看出合成的金属磷化物分布均匀，粒径在3nm左右。
对比例1
本对比例提供了对照组实验的氮、磷掺杂碳催化剂，该催化剂通过下述方法制备得到：
称取0.2g的DNA溶解在75mL水中，在110℃下加热搅拌10min后，将反应后的溶液迅速放进温度为-25℃的冷井中。
待恢复至室温后，在室温下搅拌12h.之后将溶液冷冻冻干，在水分除尽后将得到紫色蓬松状物体。将该材料在氩气保护下，在800℃焙烧2h，得到对比例1样品。
对比例2
本对比例提供了对照组实验的纯磷化二钴催化剂，该催化剂通过下述方法制备得到：
通过简单的固相反应合成磷化二钴。在连续搅拌下将0.9g的NaH2PO2·H2O和1.5g的CoCl2·6H2O溶解在20mL的蒸馏水中，直到形成透明溶液。之后将该溶液置于烘箱中，并在90℃下烘干24h，将获得粉红色材料。将该材料在氩气保护下，在600℃焙烧2h，得到对比例2样品。
图3为实施例1的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂、对比例1的氮、磷掺杂碳、对比例2的纯磷化二钴和商用Pt/C催化剂的HER活性对比LSV图；其中，商用的20％的Pt/C催化剂的10mA·cm-2电位几乎为零，Co2P@NPC的10mA·cm-2电位为176mV，Co2P的10mA·cm-2电位为284mV，NPC的10mA·cm-2电位为480mV。
图4为实施例1的Co2P@NPC催化剂的电催化稳定性i-t曲线，图4中，在12h的测试中，电流变化不大，说明具有较好的稳定性。
图5a为实施例1的Co2P@NPC催化剂在含有KSCN电解液与不含有KSCN电解液中的活性对比。图5b为对比例2的Co2P在含有KSCN电解液中与不含有KSCN电解液中的活性对比。图5a和图5b证明Co2P@NPC的样品没有受KSCN的影响，证实碳包裹结构的存在。
实施例2
本实施例提供了一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂Ni2P@NPC，其是通过以下步骤制备得到的：
称取0.2g的生物材料DNA溶解在50mL水中，在95℃下加热搅拌10min后，将反应后的溶液迅速放进温度为-30℃的冷井中。
在-30℃下维持30min后将其取出，恢复至室温逐滴加入20mL浓度为20mol/L的NiCl2溶液，在室温下搅拌12h。之后将溶液冷冻冻干，在水分除尽后得到紫色蓬松状物体。将该材料在氩气保护下，在700℃焙烧2h，得到氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂Ni2P@NPC。
图6为实施例2的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂的BET图。从图6可以看出合成的金属磷化物具有较大的比表面积(377m2·g-1)。
实施例3
本实施例提供了一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂Co2P@NPC，其是通过以下步骤制备得到的：
称取0.2g的生物材料DNA溶解在50mL水中，在100℃下加热搅拌10min后，将反应后的溶液迅速放进温度为-35℃的冷井中。
在-35℃下维持30min后将其取出，恢复至室温逐滴加入20mL浓度为20mol/L的醋酸钴溶液，在室温下搅拌12h。之后将溶液冷冻冻干，在水分除尽后得到紫色蓬松状物体。将该材料在氩气保护下，在750℃焙烧2h，得到氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂Co2P@NPC。
图7为实施例3的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂的SEM图。从图7可以看出合成的金属磷化物具有明显的孔结构。该结构能为催化提供更多的表面积，并且有助于传质。
实施例4
本实施例提供了一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂Co2P@NPC，其是通过以下步骤制备得到的：
称取0.2g的生物材料DNA溶解在50mL水中，在100℃下加热搅拌10min后，将反应后的溶液迅速放进温度为-35℃的冷井中。
在-35℃下维持30min后将其取出，恢复至室温逐滴加入20mL浓度为20mol/L的氯化钴溶液，在室温下搅拌12h。之后将溶液冷冻冻干，在水分除尽后得到紫色蓬松状物体。将该材料在氩气保护下，分别在700℃、800℃和900℃焙烧2h，得到氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂Co2P@NPC-700、Co2P@NPC-800和Co2P@NPC-900。
图8为实施例4的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂在不同温度焙烧后的HER活性对比LSV图，其中Co2P@NPC-800展现出了最佳的活性。
实施例5
本实施例提供了一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂Co2P@NPC，其是通过以下步骤制备得到的：
称取0.2g的生物材料DNA溶解在50mL水中，在100℃下加热搅拌10min后，将反应后的溶液迅速放进温度为-35℃的冷井中。
在-35℃下维持30min后将其取出，恢复至室温逐滴加入20mL不同浓度氯化钴溶液，在室温下搅拌12h。之后将溶液冷冻冻干，在水分除尽后得到紫色蓬松状物体。将该材料在氩气保护下，在800℃焙烧2h，得到氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物催化剂。
图9为实施例5的磷掺杂碳包裹的不同金属含量的磷化物催化剂在焙烧后的HER活性对比LSV图，其中Co2P10％@NPC展现出了最佳的活性。
Claims (10)
1.一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的制备方法，其中，该制备方法包括：
将生物材料DNA加入到水中，在搅拌下升温，使DNA双链解旋变成单链，保温一段时间后冷却，形成单链DNA溶液；
将所述单链DNA溶液降温至室温，在搅拌条件下加入金属离子溶液，搅拌反应后，将所述溶液冻干，得到蓬松物；
将所述蓬松物在保护气体保护下进行高温碳化，形成氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述生物材料DNA与水的混合比为20mg:50mL-300mg:50mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，形成单链DNA溶液时，将生物材料DNA加入到水中，搅拌下升温到95℃-110℃，搅拌5min-60min后，将样品放到-50℃至5℃冰箱中，形成单链DNA溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述生物材料DNA与金属离子溶液的添加比为20mg:20mL-300mg:20mL；
优选地，所述金属离子溶液的浓度为1mol/L-30mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述金属离子溶液为Co2+离子溶液、Fe3+离子溶液、Ni离子溶液中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述Co2+离子溶液选自CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4、CH3COOCo的水溶液中的一种或几种的组合；
优选地，所述Fe3+离子溶液选自FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3的水溶液中的一种或几种的组合；
优选地，所述Ni离子溶液选自NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(CH3COO)2的水溶液中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备蓬松物时，搅拌反应的时间为360min-720min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述高温碳化的温度为600℃-1000℃，高温碳化的时间为1-4h。
9.一种氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物，该氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物是通过权利要求1-8任一项所述的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的制备方法制备得到的。
10.权利要求9所述的氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物的应用，该氮磷掺杂碳包裹的金属磷化物作为电解水制氢的催化剂。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106215964A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-12-14 | 北京化工大学 | 一种析氢催化剂及其制备方法 |
| CN107051559A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-18 | 中南大学 | 一种氧还原和析氧磷化钴@npc双功能复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107362818A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-21 | 武汉理工大学 | 氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法 |
| CN109569683A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-04-05 | 郑州大学 | 一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法及应用 |
| CN109603883A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-12 | 南京大学 | 一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂多孔碳多面体@纳米磷化钴复合催化剂及其制备方法 |
| CN110649275A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-03 | 三峡大学 | 一种Co2P/NPC电催化剂的制备方法 |
| CN111710860A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 山东大学 | 一种磷化钴钼颗粒修饰的氮磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111717902A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-09-29 | 中山大学 | 一种氮磷硫共掺杂多孔碳负载的金属磷化物纳米复合材料及其制备方法与应用 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106215964A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-12-14 | 北京化工大学 | 一种析氢催化剂及其制备方法 |
| CN107051559A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-18 | 中南大学 | 一种氧还原和析氧磷化钴@npc双功能复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107362818A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-11-21 | 武汉理工大学 | 氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法 |
| CN109569683A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-04-05 | 郑州大学 | 一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法及应用 |
| CN109603883A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-12 | 南京大学 | 一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂多孔碳多面体@纳米磷化钴复合催化剂及其制备方法 |
| CN110649275A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-03 | 三峡大学 | 一种Co2P/NPC电催化剂的制备方法 |
| CN111717902A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-09-29 | 中山大学 | 一种氮磷硫共掺杂多孔碳负载的金属磷化物纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN111710860A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 山东大学 | 一种磷化钴钼颗粒修饰的氮磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HUIZHEN LI ET AL: "DNA as template and P-source for synthesis of Co2P/Co2N core–shell nanostructure embedded in N-doped carbon nanofiber derived from electrospun precursor for oxygen evolution reaction", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| RAMIREDDY BOPPELLA ET AL: "Efficient electrocatalytic proton reduction on CoP nanocrystals embedded in microporous P, N Co-doped carbon spheres with dual active sites", 《CARBON》 * |
| YUE YU ET AL: "General Method for Synthesis Transition-Metal Phosphide/Nitrogen and Phosphide Doped Carbon Materials with Yolk-Shell Structure for Oxygen Reduction Reaction", 《CHEMCATCHEM》 * |
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