CN110649275A - 一种Co2P/NPC电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Co2P/NPC电催化剂的制备方法。在超纯水中加入甲基橙,在冰水浴的条件下加入六水合氯化铁(FeCl3·6H2O),再依次加入吡咯(C4H5N)和六氯三聚磷腈(NPCl2)3,在黑暗条件下持续搅拌24h,经过抽滤、洗涤干燥得到前驱体聚吡咯。将聚吡咯放于含有六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)的超纯水中超声,静置;然后经过离心,干燥,将得到的样品置于含有二甲基咪唑(C4H6N2)的超纯水中静置,离心、洗涤干燥。随后将样品置于管式炉中在惰性气氛中高温煅烧得到一种Co2P/NPC电催化剂,该催化剂同时具有优异的氧还原/析出电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co2P/NPC电催化剂的制备方法,属于氧还原/析出应用领域。
背景技术
电催化在清洁能源转换技术中(燃料电池和金属空气电池)起着核心作用,而氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)是这些技术的关键过程。由于这两个反应均是四电子转移过程,缓慢的动力学严重限制了能源转换效率,因此,发展高性价比的氧电极催化剂是迫切需要的。贵金属Pt/C、RuO2和IrO2是目前公认的高性能氧电催化剂,但是高成本、低储量、耐久性差严重限制了它们的大规模商业化应用。此外,Pt/C具有优异的ORR性能,但OER性能较差,而RuO2和IrO2具有优异的OER性能,但ORR性能较差。因此,研究高效、廉价、且同时具有ORR和OER性能的双功能催化剂替代贵金属催化剂,具有非常重要的实际意义。
近年来,非贵金属电催化剂的研究已经取得很多进展,其中,氮掺杂碳(N-C)体系由于具有低成本、比表面积大、电催化活性高、稳定性好等优势成为人们的研究热点。目前,相比于优异的ORR电催化性能,N-C的OER性能仍不能和商用的RuO2和IrO2相匹敌,有待进一步改善。而引入第二组分材料,构造复合结构,从而获得多重活性位点是实现优异双功能的重要手段。前期的研究表明,金属钴的磷化物如Co2P等具有优异的析氢性能,但其ORR/OER性能很少被研究。将N-C和Co2P复合,有望获得优异的ORR/OER双功能活性。但是,现有的合成技术中由于很难做到N-C和Co2P的有效复合,虽然实现了ORR/OER双功能活性,但存在ORR4e-电子转移效率低、OER过电位较高的问题,因此双功能性较差。
发明内容
针对上述技术问题,本发明以含P的聚吡咯为前驱体,通过浸泡Co盐和一步高温热解制备得到了负载Co2P的N和P共掺杂的碳管(Co2P/NPC)。在本工作中,聚吡咯中的P源既掺杂在N-C中,也和金属Co化合形成了Co2P,增强了N-C和Co2P的结合作用,因此获得了优异的ORR和OER双功能活性和稳定性。
本发明的技术方案包括以下步骤:
步骤1:将C14H14N3SO3Na加入到超纯水中,在冰水浴搅拌的环境中加入FeCl3·6H2O,再依次加入C4H5N和(NPCl2)3,避光持续搅拌24h,经过抽滤、洗涤干燥得到前驱体聚吡咯;所述的C14H14N3SO3Na、FeCl3·6H2O、C4H5N和(NPCl2)3的质量比为1-3:2-10:0.5-8:0.05-0.6。
步骤2:将聚吡咯放于含有Co(NO3)2·6H2O超纯水溶液中超声,静置5-24h,离心干燥;将得到的样品置于含有C4H6N2的超纯水溶液中静置5-24h,离心干燥。将样品放于管式炉中央经过700-1000 oC惰性气氛中高温退火1~3h,得到Co2P/NPC电催化剂。本步骤中,退火气氛为高纯N2或Ar,管式炉升温速率2~10oC/min。所述的聚吡咯、Co(NO3)2·6H2O与C4H6N2的质量比为3-6:25-90:8-25。
本发明的技术方案在制备前驱体聚吡咯时加入一定量的 (NPCl2)3,经过热解,成功地制备出N、P共掺杂碳的催化剂,有效地提高氧还原性能。通过一步法将P掺杂在N-C中,高温热解引入Co2P活性位点;
Co2P/NPC电催化剂电催化活性高,稳定性好。ORR半波电位达到0.85V,塔菲斜率达到48.2mV dec-1,优于商业化Pt/C;OER在电流密度为10mA cm-2处过电位为320 mV,塔菲斜率59.6mV dec-1,优于RuO2。
附图说明
图1为实例1所制备的样品的XRD图谱。
图2为实例1所制备的样品的SEM(a)和TEM(b)图。
图3为实例1所制备的样品的BET和孔隙分布图。
图4为实例1所制备的样品的OER LSV曲线和塔菲尔斜率图。
图5为实例2所制备的样品的ORR LSV曲线和塔菲尔斜率图。
图6为实例2所制备的样品的ORR和OER LSV全谱图。
图7为实例3所制备的样品的ORR稳定性图。
具体实施方式:
实施例1:
(1)将0.1gC14H14N3SO3Na加入120mL超纯水中,在冰水浴搅拌的环境中加
入0.48g FeCl3·6H2O,加入0.2mL C4H5N;再加入57.3mg (NPCl2)3,常温条件下避光持续搅拌24h,经过抽滤、洗涤、干燥得到前驱体聚吡咯;
(2)将60mg聚吡咯放于含有0.29g的Co(NO3)2·6H2O超纯水溶液(10ml)中
超声20min,静置12h,离心洗涤干燥;将得到的样品置于含有0.082g C4H6N2的超纯水溶液(10ml)中静置12h,离心洗涤干燥。将得到的样品放于管式炉中央经过900 oC高温热解1h,得到Co2P/NPC电催化剂。本步骤中,退火气氛为高纯Ar,管式炉升温速率10oC/min。
图1为该实例下制备的Co2P/NPC电催化剂的XRD图,低角度处的宽包为石墨化碳的(001)峰,高角度处的衍射峰对应Co2P的衍射峰(标准卡片PDF#32-0306)。通过SEM分析(图2(a)),可以看到样品为纤维状形貌,表面较粗糙,且负载了一些颗粒。图2(b)为样品的TEM图,从图中可以看出纤维是中空管状,直径约为50-100 nm,管壁较厚(20-30 nm)。表面负载有Co2P纳米颗粒,直径约50-80nm。
BET分析(图3)表明Co2P/NPC具有较大的比表面积,为343.6m2/g,孔隙集中在4nm左右。这归因于P的掺杂使碳管表面变粗糙从而具有较高的比表面积,将促进催化反应的进行。将样品滴于玻碳电极上测试其OER性能(图4),可以看出在电流密度为10mA cm-2处,电位为1.55V vs. RHE,对应过电位320 mV,同时计算得到其塔菲斜率为59.6mV dec-1,显示了优异的OER性能,优于商用RuO2(62.1 mV dec-1)。
实施例2:
(1)将0.1gC14H14N3SO3Na加入120mL超纯水中,在冰水浴搅拌的环境中加入0.48gFeCl3·6H2O,加入0.2mL C4H5N;再加入57.3mg (NPCl2)3,常温条件下避光持续搅拌24h,经过抽滤、洗涤、干燥得到前驱体聚吡咯;
(2)将60mg聚吡咯放于含有0.29g的Co(NO3)2·6H2O超纯水溶液(10ml)中超声20min,静置5h,离心洗涤干燥;将得到的样品置于含有0.082g C4H6N2的超纯水溶液(10ml)中静置5h,离心洗涤干燥。将得到的样品放于管式炉中央经过900 oC高温热解1h,得到Co2P/NPC电催化剂。本步骤中,退火气氛为高纯Ar,管式炉升温速率10oC/min。
图5为该实例下制备的Co2P/NPC电催化剂的氧还原LSV及其塔菲斜率图,从图中可以看出,在1600rpm下,其半波电位为0.85V vs. RHE,塔菲斜率达到48.2mV dec-1,显示出优异的氧还原性能,优于商业化Pt/C(70.3 mV dec-1)。图6为该实例下制备的Co2P/NPC电催化剂在0.1MKOH溶液中测得的ORR和OER全谱图,从图中可以看出样品的OER-ORR电位差为0.76V,显示出优异的氧电催化双功能性。
实施例3:
(1)将0.1g C14H14N3SO3Na加入120mL超纯水中,在冰水浴搅拌的环境中加入0.48gFeCl3·6H2O,加入0.2mL C4H5N;再加入57.3mg (NPCl2)3,常温条件下避光持续搅拌24h,经过抽滤、洗涤、干燥得到前驱体聚吡咯;将60mg聚吡咯放于含有0.29g的Co(NO3)2·6H2O超纯水溶液(10ml)中超声20min,静置2h,离心洗涤干燥;将得到的样品置于含有0.082g C4H6N2的超纯水溶液(10ml)中静置2h,离心洗涤干燥。将得到的样品放于管式炉中央经过900 oC高温热解1h,得到Co2P/NPC电催化剂。本步骤中,退火气氛为高纯Ar,管式炉升温速率10oC/min。
图7为该实例下制备的Co2P/NPC电催化剂的ORR稳定性图,从图中可以看到,在1600rpm下,经过恒压6300s后,样品电流仅衰减5%,表现出优异的氧还原稳定性。
Claims (4)
1.一种Co2P/NPC电催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将C14H14N3SO3Na加入到超纯水中,在冰水浴搅拌的环境下加入FeCl3·6H2O,再依次加入C4H5N和(NPCl2)3,避光持续搅拌24-28h,经过抽滤、洗涤干燥得到前驱体聚吡咯;
(2)将步骤(1)制备得到的聚吡咯放于Co(NO3)2·6H2O超纯水溶液中超声,静置5-24h,离心干燥,将得到的样品置于C4H6N2的超纯水溶液中静置5-24h后再次离心干燥,将得到的样品放于管式炉中央经过700-1000 oC惰性气氛中进行退火1~3h,得到Co2P/NPC电催化剂。
2.根据权利要求1所述的Co2P/NPC电催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中C14H14N3SO3Na、FeCl3·6H2O、C4H5N和(NPCl2)3的质量比为1-3:2-10:0.5-8:0.05-0.6。
3.根据权利要求1所述的Co2P/NPC电催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中聚吡咯、Co(NO3)2·6H2O与C4H6N2的质量比为3-6:25-90:8-25。
4.根据权利要求1所述的Co2P/NPC电催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中退火气氛为高纯N2或Ar,管式炉升温速率2~10oC/min。
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