CN112599805A - 一种CoSb/NC电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CoSb/NC电催化剂的制备方法及应用。将三聚氰胺和半胱氨酸加入水中,搅拌至均匀分散。三氯化锑和六氨合氯化钴加入水中,搅拌至均匀。将两者混合均匀后放入冰箱冷冻,然后冷冻干燥得到的粉体研磨均匀,并放置于管式炉中,在惰性气氛中高温热解得到新型CoSb/NC电催化剂。该催化剂具有优异的电催化氧还原活性和稳定性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一类高效、廉价氧还原电催化剂,特别涉及一种新型CoSb/NC电催化剂的制备方法及氧还原性能,属于氧还原应用领域。
背景技术
开发廉价、高效的氧还原(oxygen reduction reaction,ORR)电催化剂是解决下一代能源转换与存储设备(如燃料电池、金属-空气电池等)的关键因素。通过电化学反应将燃料中的化学能转化为电能的Zn-air电池,在稳定发电和输送方面具有广阔的应用前景,有望解决全球能源供应和清洁环境问题。目前Pt基材料是氧还原最有效的催化剂,但金属Pt的高成本和稀缺性,以及甲醇交叉的问题,促使人们探索价格低廉、高效、耐用的非贵金属催化剂并取得了显著进展。其中,过渡金属负载的氮掺杂碳(M/NC, M=Ni, Co, Fe,Mn……)由于具有制备方法简单、低成本、活性高、稳定性好等优点备受关注,极有可能取代贵金属Pt。但是,目前该类体系的ORR性能仍然不及商业化Pt/C。
由于电催化反应为表面反应,所以电催化剂的表面结构直接影响其性能。借鉴Pt体系的研究结果,合金化可以有效调控单一金属的表面组分、结构和电子效应,从而明显增强其电催化活性。基于以上背景,本专利引入非过渡金属元素Sb和金属Co进行合金化,发明一种新型CoSb/NC电催化剂。通过溶液混合、冷冻干燥和高温热解工艺,成功制备得到新型的CoSb纳米颗粒并将其负载在氮掺杂碳(NC)纳米片表面。该新型电催化剂具有比表面积大、电催化氧还原活性优异、稳定性好等优点,在氧还原领域有潜在应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型且具有优异氧还原性能的CoSb/NC电催化剂。其制备方法具体步骤为:该材料中CoSb纳米颗粒原位负载在氮掺杂碳NC的表面,所述CoSb/NC电催化剂的具体实现步骤为:
步骤1:将三聚氰胺和半胱氨酸依次加入到超纯水中,搅拌至均匀分散,得到A溶液;
步骤2:将三氯化锑和六氨合氯化钴依次加入到超纯水中,搅拌至均匀分散,得到B分散液;
步骤3:将B分散液倒入A溶液中,再次搅拌均匀后经冷冻干燥,将冷冻干燥得到的粉体研磨均匀后放置于管式炉中央,在惰性气氛中高温热解得到CoSb/NC电催化剂。
所述的三聚氰胺和半胱氨酸的质量比为4:2-3。
所述的三氯化锑和六氨合氯化钴的摩尔比为2–70:1。
所述的惰性气氛包括Ar气或氮气,管式炉内以升温速率5-10oC/min的升温速率升温至1000℃-12℃,退火1-3h。
本发明的另一技术方案是将制备得到的CoSb/NC电催化剂作为氧还原反应的催化剂上的应用。
本发明所涉及的CoSb/NC电催化剂及制备方法具有以下显著特点:
(1)通过高温热解方法获得新型CoSb/NC电催化剂,材料组分为新型CoSb纳米颗粒,原位负载在氮掺杂碳(NC)表面。
(2)CoSb/NC电催化剂具有比表面积大、电催化氧还原活性优异、稳定性好等优点,在氧还原领域有潜在应用。
附图说明
图1实施例1、2、3所制备样品的XRD图谱。
图2实施例1所制备样品的SEM图,a为1μm下的SEM图,b为200nm下的SEM图。
图3实施例2、3所制备样品的N2吸脱附曲线图。
图4实施例1、2、3所制备样品的LSV图。
图5实施例3所制备样品的氧还原电子转移数(n)和H2O2产率图。
图6实施例3所制备样品的稳定性图。
图7为CoSb/NC-4样品的LSV曲线。
具体实施方式
实施例1
取烧杯A加入超纯水30mL,依次加入1g三聚氰胺和0.75g半胱氨酸,搅拌至均匀分散;取烧杯B加入超纯水10mL,依次加入0.22mmol三氯化锑(SbCl3)和0.1mmol六氨合氯化钴(Cl3CoH18N6),搅拌至均匀。将B烧杯内的分散液倒入烧杯A,搅拌12h后,放入冰箱冷冻,真空干燥12h。随后,将得到的粉体研磨均匀,并放置于管式炉中央,在高纯Ar气氛中10oC/min升温至1000 oC,高温热解2h得到新型CoSb/NC电催化剂,标记为CoSb/NC-1。
图1中CoSb/NC-1为该实施例下制备催化剂的XRD图谱,图中,位于26o左右的较宽衍射峰是石墨化碳的(002)峰,来自于三聚氰胺前驱体的高温碳化。其它角度处的尖锐衍射峰与CoSb标准卡片(PDF#33-0097)一一对应,证明我们制备得到了CoSb和NC复合材料。对所得到的样品进一步进行扫描电镜(如图2a所示)和透射电镜分析,可以看到样品主要由褶皱状石墨化碳和纳米颗粒组成,纳米颗粒的尺寸大约在200nm左右。将该实例样品分散到溶剂中,然后滴于旋转圆盘电极上,在O2饱和的0.1M KOH溶液中测试其ORR性能。图4中CoSb/NC-1为其LSV曲线,从图中可以看出,在1600rpm下,其半波电位为0.84V vs. RHE,极限电流密度为5.0 mA cm-2,显示出优异的ORR性能。
实施例2
取烧杯A加入超纯水30mL,依次加入1g三聚氰胺和0.75g半胱氨酸,搅拌至均匀分散;取烧杯B加入超纯水10mL,依次加入0.22mmol三氯化锑(SbCl3)和0.05mmol六氨合氯化钴(Cl3CoH18N6),搅拌至均匀。将B烧杯内的分散液倒入烧杯A,搅拌12h后,放入冰箱冷冻,真空干燥12h。随后,将得到的粉体研磨均匀,并放置于管式炉中央,在高纯Ar气氛中10oC/min升温至1000 oC,高温热解2h得到新型CoSb/NC电催化剂,标记为CoSb/NC-2。
图1中CoSb/NC-2为该实施例下制备催化剂的XRD图谱,和实施例1相同,位于26o左右的较宽衍射峰对应于石墨化碳的(002)峰,其它角度处的尖锐衍射峰与CoSb标准卡片(PDF#33-0097)一一对应,证明该实例下得到的样品组分也是CoSb和NC复合材料。图3中CoSb/NC-2为该实例下制备的样品的N2吸脱附曲线,经过计算,得到样品的比表面积高达814m²/g。这不仅有利于电催化活性位点的暴露,还可以促进催化反应过程中气体分子和离子的扩散,从而提高反应速率。将该实例样品分散到溶剂中,然后滴于旋转圆盘电极上,在O2饱和的0.1M KOH溶液中测试其ORR性能。图4中CoSb/NC-2为其LSV曲线,从图中可以看出,在1600rpm下,其半波电位为0.85V vs. RHE,极限电流密度为4.67 mA cm-2,同样显示出优异的ORR性能。
实施例3
取烧杯A加入超纯水30mL,依次加入1g三聚氰胺和0.75g半胱氨酸,搅拌至均匀分散;取烧杯B加入超纯水10mL,依次加入1.75mmol三氯化锑(SbCl3)和0.05mmol六氨合氯化钴(Cl3CoH18N6),搅拌至均匀。将B烧杯内的分散液倒入烧杯A,搅拌12h后,放入冰箱冷冻,真空干燥12h。随后,将得到的粉体研磨均匀,并放置于管式炉中央,在高纯Ar气氛中10oC/min升温至1000 oC,高温热解2h得到新型CoSb/NC电催化剂,标记为CoSb/NC-3。
图1中CoSb/NC-3为该实施例下制备催化剂的XRD图谱,和实施例1、2相同,位于26o左右的较宽衍射峰对应于石墨化碳的(002)峰,其它角度处的尖锐衍射峰与CoSb标准卡片(PDF#33-0097)一一对应,证明该实例下得到的样品组分也是CoSb和NC复合材料。不同的是,由于SbCl3量的增加,CoSb合金的衍射峰强度明显减弱。图3中CoSb/NC-3为该实例下制备的样品的N2吸脱附曲线,经过计算,得到样品的比表面积进一步提高到1043m²/g。将该实例样品分散到溶剂中,然后滴于旋转圆盘电极上,在O2饱和的0.1M KOH溶液中测试其ORR性能。图4中CoSb/NC-3为其LSV曲线,从图中可以看出,在1600rpm下,其半波电位为0.85V vs.RHE,极限电流密度升高到5.22 mA cm-2,显示出优异的ORR性能。图5为该实例下制备的样品的环盘测试结果,从图中可以看出,CoSb/NC电催化剂在氧还原反应中,转移电子数非常接近理论值4,并且它的副产物产率最高仅为8.5%左右,非常接近于商业化Pt/C,从而证明其高效的4e-氧还原过程。图6为该实例下制备的样品的ORR稳定性图,从图中可以看到,在1600rpm下,经过恒压6000s后,CoSb/NC电流仅衰减1.9%,而商业化Pt/C衰减了25.6%,说明样品具有优异的氧还原稳定性。将该实例样品分散到溶剂中,然后滴于旋转圆盘电极上,在O2饱和的1M KOH溶液中测试其OER性能。在电流密度为10mA cm-2处,电位为1.67V vs. RHE,对应过电位440 mV,相比于商用RuO2(295 V vs. RHE),其OER性能较差。
若保持三聚氰胺、半胱氨酸和六氨合氯化钴的量不变,将三氯化锑(SbCl3)的摩尔量提高到7mmol时,所得到的样品CoSb/NC-4的ORR LSV曲线如图7所示,从图中可以看出,在1600rpm下,其半波电位为0.84V vs. RHE,极限电流密度下降到4.54 mA cm-2,相比于CoSb/NC-3,其ORR性能明显下降。
Claims (5)
1.一种CoSb/NC电催化剂的制备方法,其特征在于,该材料中CoSb纳米颗粒原位负载在氮掺杂碳NC表面,所述CoSb/NC电催化剂的具体实现步骤为:
步骤1:将三聚氰胺和半胱氨酸依次加入到超纯水中,搅拌至均匀分散,得到A溶液;
步骤2:将三氯化锑和六氨合氯化钴依次加入到超纯水中,搅拌至均匀分散,得到B分散液;
步骤3:将B分散液倒入A溶液中,再次搅拌均匀后经冷冻干燥,将冷冻干燥得到的粉体研磨均匀后放置于管式炉中央,在惰性气氛中高温热解得到CoSb/NC电催化剂。
2.根据权利要求1所述的CoSb/NC电催化剂的制备方法,其特征在于,三聚氰胺和半胱氨酸的质量比为4:2-3。
3.根据权利要求1所述的CoSb/NC电催化剂的制备方法,其特征在于,三氯化锑和六氨合氯化钴的摩尔比为2–70:1。
4.根据权利要求1所述的CoSb/NC电催化剂的制备方法,其特征在于,所述的惰性气氛包括Ar气或氮气,管式炉内以升温速率5-10oC/min的升温速率升温至1000℃-12℃,退火1-3h。
5.权利要求1-4任一项所述制备得到的CoSb/NC电催化剂作为氧还原反应的催化剂上的应用。
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