CN107362818A - 氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法。氮磷掺杂碳包覆过渡金属二磷化物，其特征在于：结构式为MP2@NPC，具有过渡金属二磷化物MP2为核、氮磷双掺杂碳NPC为壳的核壳结构；二磷化物呈纳米粒子结构、粒径小于50纳米、具有较好的结晶性。本发明复合催化剂具有与商业铂碳相媲美的电催化析氢活性及优于商业催化剂的稳定性。显示出该催化剂的广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，更确切的讲，涉及氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及其作为高效、稳定的催化剂用于电解水制氢。
背景技术
化石燃料的使用不仅加速了全球气候和环境的变化，而且其本身面临着枯竭的威胁。因此，迫切需要开发清洁和可持续的新能源。氢能是一种丰富且可再生的清洁能源，被认为是未来替代化石燃料的理想选择。电解水提供了一种有效的制氢方法，但目前电解水存在的一个问题是电能消耗大，使得生产成本偏高，而高的析氢过电位是其中的一个原因，虽然使用贵金属铂基催化剂能够降低过电位，但贵金属铂既昂贵又稀少，因此，开发新型、高效、廉价、稳定的析氢催化剂，其催化活性达到甚至超越铂基催化剂具有十分重要的意义。
近年来，过渡金属磷化物作为一种金属间隙化合物，具有良好的热稳定性及导电性(Carenco et al.,Chem.Rev.2013,113,7981)。是一种新型的析氢催化材料(Shi etal.,Chem.Soc.Rev.2016,45,1529)。过渡金属二磷化物作为一类富磷的过渡金属磷化物，其催化析氢活性高于富金属的过渡金属磷化物。因此，设计富磷的过渡金属磷化物并将其用于电催化析氢有利于降低过电位，进而降低电能的消耗。传统的制备过渡金属磷化物的几种方法如下：通过金属单质在高温下直接与红磷进行反应；脱卤硅烷反应；液相置换反应；金属盐前驱体在有机溶剂中热分解方法；利用高温下在还原性气氛中还原磷酸盐的方法；溶剂热反应。然而，这些传统的制备过渡金属磷化物的方法，其制备过程不仅需要高温高压等苛刻条件，而且所用的磷源多为赤磷、红磷、次亚磷酸盐及剧毒的PH3，导致反应过程极度危险，且会造成环境污染，(Sun et al.Adv.Energy Mater.2016,6,1600087；Popczunet al.J.Am.Chem.Soc.2013,135,9267；Pu et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,21874)。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明旨在克服现有过渡金属二磷化物催化剂的一些缺陷，提供一种氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物催化剂，及一种安全、绿色制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物，结构式为MP2@NPC，具有过渡金属二磷化物(MP2)为核、氮磷双掺杂碳(NPC)为壳的核壳结构；二磷化物呈纳米粒子结构、粒径小于50纳米、具有较好的结晶性。
按上述方案，所述的氮磷双掺杂碳包覆层具有一定的结晶性、厚度小于等于10纳米。
按上述方案，所述的M选自Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W，Cr，Ti，V，Ta，Nb，Mn，Pd，Pt，Ir，Ru，Rh，Ag，Au，Os或Zr或稀土金属。具体地，所述的二磷化物为：二磷化钌、二磷化铑、二磷化钯、二磷化饿、二磷化铱、二磷化铂、二磷化铜、二磷化银、二磷化金、二磷化铁、二磷化钴、二磷化镍、二磷化钽、二磷化钛、二磷化钒、二磷化钨、二磷化钼、二磷化锰、二磷化锆、二磷化铌、二磷化铬及稀土金属磷化物中的一种，或者多种金属元素组成的多元二磷化物。
按上述方案，所述的氮磷双掺杂碳层(NPC)在二磷化物(MP2)表面是部分或者完全包覆。
上述氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物复合材料的制备方法，利用湿化学法将金属盐、磷源、碳氮源混合蒸干得到固体粉末；其次在高温炉中利用惰性气氛对该固体粉末进行退火处理，得到过渡金属二磷化物表面被氮磷双掺杂碳层所包覆的复合材料，形成具有过渡金属二磷化物为核及氮磷双掺杂碳为壳的核壳结构的氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物复合材料。
按上述方案，所述的退火处理温度为600-1200℃，保温时间1-8h。
按上述方案，金属盐、磷源、碳氮源混合蒸干得到固体粉末方法为：
具体包括以下步骤：
1)金属盐、磷源加水，在室温条件下搅拌获得澄清透明的溶液。
2)向将步骤1)中的澄清透明溶液加入碳氮源，继续在室温下搅拌得到均匀的混合物溶液。
3)将步骤2)中的混合溶液转移到干燥箱中，干燥得到固体粉末。
按上述方案，步骤1)和2)中金属盐、磷源、碳氮源的摩尔份数比是金属盐：1-5、磷源：1-20、碳氮源：1-60，且磷源按过渡金属二磷化物MP2计量比计算为过量。
按上述方案，步骤1)的磁力搅拌时间为1-5h；步骤2)中的搅拌时间为1-24h；步骤3)的干燥温度为60-100℃。
按上述方案，本发明中提到的碳氮源为三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺、双氰胺、尿素。
按上述方案，本发明中提到的磷源为植酸、植酸钠、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐中的一种或几种。
按上述方案，本发明中提到的金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、铵盐中的一种或者几种。
按上述方案，本发明中的惰性气氛为氮气、氩气和氮氩混合气中的一种或几种。
按上述方案，上述氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物作析氢催化剂电解水制氢的应用。
按上述方案，所述的析氢催化剂于酸性、中性、碱性电解液中高效水电解制氢。
本发明的氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物催化剂应用于电解水制氢，同时对其他技术领域耐久性催化剂的设计具有很强的借鉴意义。
与现有技术相比，本发明有以下突出的优势：
(1)首次得到氮磷双掺杂碳为壳、过渡金二属磷化物为核，具有过渡金属二磷化物为核及氮磷双掺杂碳为壳的核壳结构的材料，且形成的二磷化物粒径通常小于50纳米、结晶性好。氮磷双掺杂碳包覆层具有一定的结晶性、且厚度小于10纳米。该复合材料可以大大减少催化剂颗粒的迁移团聚，而且由于氮磷双掺杂碳的包覆可提高该类析氢催化剂的电化学稳定性，同时，氮磷双掺杂碳层能够进一步通过协同作用提升渡金属二磷化物催化剂的析氢催化活性，使得复合催化剂具有与商业铂碳相媲美的电催化析氢活性及优于商业催化剂的稳定性。显示出该催化剂的广阔的应用前景。
(2)本发明的催化剂可用于宽pH值范围电化学析氢(pH值从强酸性0到强碱性14)，且均表现出良好的活性及高的稳定性。其中制备得到的氮磷双掺杂碳包覆二磷化铱，在酸性实现电流密度为10mA cm-2的电流密度仅需8mV的过电位，甚至优于商业铂碳催化剂(18mV)。同时，在中性及碱性条件下催化活性可以和商业铂碳媲美。
(3)本发明催化剂可通过一步煅烧前驱体粉末，原位形成核壳结构。与传统的方法(先形成核结构，再通过包覆形成表面壳层)，该合成方法克服了传统方法包覆不均匀、耗时、耗能及多步的缺点；
制备氮磷双掺杂碳为壳过渡金二属磷化物析氢催化剂的原料选择范围广、廉价、无毒无害，金属盐可选择硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、铵盐，磷源可选择植酸、植酸钠、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐，碳氮源可选择三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺、双氰胺、尿素；
(4)制备过程中无需使用有机溶剂或者其他有毒试剂，制备方法简便、环境友好、绿色安全。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钌的X射线衍射图(XRD)及透射电镜图(TEM)。从XRD图可以看出，该材料形成具有单一晶型的二磷化钌。从TEM图可以看出，二磷化钌纳米粒子成功的被碳层所包覆。形成二磷化钌为核氮磷双掺杂碳为壳的核壳结构。
图2为实施例1中制备得到的氮磷掺杂碳包覆的二磷化钌复合材料的X射线电子能谱图(XPS)。从XPS图可以分析得到该材料中含有氮、磷、钌、碳元素，且该材料的碳层被氮磷元素双掺杂。
图3为实施例1中制备得到的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钌复合材料在酸性条件下的电化学析氢性能图。图3A、3B、3C分别为氮磷双掺杂碳、二磷化钌纳米粒子、商业铂碳及氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钌复合材料在酸性条件下的阴极极化曲线(3A)、一定电流密度对应的过电位(3B)、塔菲尔斜率(3C)。图3D、3E、3F为该复合材料及商业铂碳的稳定性曲线图。图3G为该复合材料的法拉第效率测试图。
图4为实施例1中制备得到的氮磷掺杂碳包覆的二磷化钌复合材料在中性及碱性条件下的电化学性能图。图4A、4B为氮磷双掺杂碳、二磷化钌、商业铂碳及氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钌复合材料在中性及碱性条件下的阴极极化曲线。图4C、4D为氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钌复合材料的稳定性。
图5为实施例2中制备得到的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铱复合材料的XRD图。
图6为实施例2中制备得到的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铱复合材料在酸性条件下的性能图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实例1
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.02g三氯化钌水合物、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g二氰二胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于瓷舟中，振荡使其均匀地平铺在瓷舟中。装有样品的磁舟放入带石英管高温炉的正中央，密封，通入一段时间氩气排除石英管中空气，置于800℃退火8h，随后继续通入惰性气体，待高温炉温度降至室温后。
4.取出步骤3中的产品。
图1是复合材料的XRD及TEM图谱。从XRD图上可以看出，与标准的卡片对比，所得到的产物为二磷化钌。从TEM图上可以看出该二磷化钌纳米材料被碳层包覆。进一步通过XPS(图2)证明该材料中含有P-C，C＝N键，说明碳层被氮磷元素均匀的掺杂。表明已成功制备出了氮磷双掺杂的二磷化钌复合材料。
5.将步骤4所得的氮磷双掺杂的二磷化钌复合材料配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；测试其电催化析氢性能。结果表明在酸性(图3)、中性(图4)、碱性(图4)条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例2
1.向烧杯中加入100mL去离子水，加入0.05g三氯化铱水合物、2.0g磷酸铵搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于900℃的高温炉中在氩气的氛围下退火6h，随后自然冷却至室温。
4.取出步骤3中的产品。
图5是复合材料的XRD图谱。
从XRD图上可以看出，与标准的卡片对比，所得到的产物为二磷化铱。
5.将步骤4所得的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铱配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，在酸性(图6)条件下其催化活性超过了铂碳催化剂，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例3
1.向烧杯中加入50mL去离子水，加入0.05g三氯化铑水合物、1.0g磷酸二氢钾搅拌一段时间，随后加入4.0g单氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于700℃的高温炉中在氩气的氛围下退火4h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑产品。
4.取出步骤3中的产品。所得的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5MH2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例4
1.向烧杯中加入200mL去离子水，加入0.05g氯化钯水合物、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入1.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1000℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钯。
4.将所得的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钯配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例5
1.向烧杯中加入20mL去离子水，加入0.05g硝酸化银、1.0g磷酸氢二钠搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化银。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化银将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例6
1.向烧杯中加入30mL去离子水，加入0.05g四氯化铂、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铂。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铂，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例7
1.向烧杯中加入70mL去离子水，加入0.05g氯化饿、1.0g磷酸钾搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化饿。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化饿，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例8
1.向烧杯中加入50mL去离子水，加入0.05g氯化金、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化金。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化金，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例9
1.向烧杯中加入20mL去离子水，加入0.05g氯化铁、1.0g磷酸二氢钾搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铁。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铁，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例10
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.05g氯化钴、1.0g植酸钠搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钴。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钴，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例11
1.向烧杯中加入100mL去离子水，加入0.05g氯化镍、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化镍。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化镍，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例12
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.05g氯化铜、1.0g磷酸钠搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铜。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铜，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例13
1.向烧杯中加入80mL去离子水，加入0.05g氯化钼、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钼。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钼，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例14
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.05g氯化钨、1.0g磷酸二氢铵搅拌一段时间，随后加入4.0g单氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1000℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钨。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钨，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例15
1.向烧杯中加入90mL去离子水，加入0.05g氯化铬、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入3.0g尿素搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火6h，随后自然冷却至室温获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铬。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铬，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例16
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.05g氯化锰、1.0g植酸钠搅拌一段时间，随后加入2.0g双氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于600℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化锰。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化锰，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例17
1.向烧杯中加入30mL去离子水，加入0.05g氯化钒、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g尿素拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火8h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钒。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钒，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例18
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.05g氯化铌、1.0g磷酸钾搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火8h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铌。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铌，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例19
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.05g氯化钽、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g单氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于700℃的高温炉中在氩气的氛围下退火5h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钽。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钽，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例20
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.05g氯化钛、1.0g磷酸氢二钾搅拌一段时间，随后加入2.0g双氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于700℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钛。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钛，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例21
1.向烧杯中加入20mL去离子水，加入0.05g氯化锆、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g单氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于600℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化锆。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化锆，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例22
1.向烧杯中加入150mL去离子水，加入0.05g三氯化铑、1.0g磷酸二氢钠搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于600℃的高温炉中在氩气的氛围下退火8h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例23
1.向烧杯中加入200mL去离子水，加入0.05g三氯化铑、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g尿素搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于700℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例24
1.向烧杯中加入120mL去离子水，加入0.05g氯化锰、1.0g植酸钠搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于900℃的高温炉中在氩气的氛围下退火8h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化锰。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化锰，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例25
1.向烧杯中加入160mL去离子水，加入0.05g三氯化铑、1.0g植酸钠搅拌一段时间，随后加入2.0g单氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1000℃的高温炉中在氩气的氛围下退火8h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例26
1.向烧杯中加入30mL去离子水，加入0.05g三氯化铑、1.0g磷酸二氢盐搅拌一段时间，随后加入2.0g双氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1100℃的高温炉中在氩气的氛围下退火5h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例27
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.05g氯化钽、0.5g磷酸氢二盐搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1200℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钽。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例28
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入1.5g三氯化铑、4.0g植酸钠搅拌一段时间，随后加入4.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于900℃的高温炉中在氩气的氛围下退火5h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例29
1.向烧杯中加入100mL去离子水，加入0.5g三氯化铑、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入1.0g二氰二胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于900℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例30
1.向烧杯中加入60mL去离子水，加入0.10g三氯化铑、2.0g植酸搅拌一段时间，随后加入0.5g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于900℃的高温炉中在氩气的氛围下退火8h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例31
1.向烧杯中加入20mL去离子水，加入0.15g三氯化铑、0.5g磷酸氢二铵搅拌一段时间，随后加入4.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1200℃的高温炉中在氩气的氛围下退火4h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例32
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.15g三氯化铑、2.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g单氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1000℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例33
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.7g三氯化铑、0.5g植酸钠搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火5h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例34
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.15g氯化钨、2.0g磷酸二氢盐搅拌一段时间，随后加入3.5g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于600℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钨。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钨配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例35
1.向烧杯中加入70mL去离子水，加入0.15g三氯化铑、4..0g植酸搅拌一段时间，随后加入4.0g双氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于700℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钨，将其末配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例36
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.55g三氯化铱、1.5g植酸钠搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于900℃的高温炉中在氩气的氛围下退火8h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铱。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铱配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例37
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.15g三氯化铑、3.5g植酸搅拌一段时间，随后加入0.5g尿素搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1000℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例38
1.向烧杯中加入90mL去离子水，加入0.05g三氯化铑、1.0g植酸钠搅拌一段时间，随后加入4.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于700℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铑配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例39
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.15g氯化铜、1.0g植酸搅拌一段时间，随后加入0.5g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1200℃的高温炉中在氩气的氛围下退火6h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铜。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铜，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例40
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.6g三氯化铁、8.0g磷酸二氢铵搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1200℃的高温炉中在氩气的氛围下退火6h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铁。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铁配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例41
1.向烧杯中加入130mL去离子水，加入0.6g硝酸铜、8.0g植酸搅拌一段时间，随后加入2.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1000℃的高温炉中在氩气的氛围下退火2h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铜。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化铜，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例42
1.向烧杯中加入110mL去离子水，加入0.6g硫酸镍、2.0g植酸搅拌一段时间，随后加入4.0g三聚氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于800℃的高温炉中在氩气的氛围下退火6h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化镍。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化镍配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例43
1.向烧杯中加入160mL去离子水，加入0.6g硫酸镍、2.0g磷酸二氢钾搅拌一段时间，随后加入4.0g二氰二胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于900℃的高温炉中在氩气的氛围下退火6h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化镍。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化镍配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例44
1.向烧杯中加入110mL去离子水，加入0.6g硝酸钴、2.0g磷酸氢二钠搅拌一段时间，随后加入1.0g单氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于900℃的高温炉中在氩气的氛围下退火6h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钴。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钴配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例45
1.向烧杯中加入50mL去离子水，加入0.6g氯化钼、2.0g植酸钠搅拌一段时间，随后加入4.0g尿素搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于900℃的高温炉中在氩气的氛围下退火6h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钼。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钼配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例46
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入0.6g氯化钯、1.0g磷酸二氢铵搅拌一段时间，随后加入1.0g单氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于1200℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钯。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钯，将其配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例47
1.向烧杯中加入80mL去离子水，加入0.6g氯化钒、1.0g磷酸氢二铵搅拌一段时间，随后加入1.0g尿素搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于600℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钒。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化钒配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
实例48
1.向烧杯中加入40mL去离子水，加入2.0g氯化锆、3.0g磷酸氢二铵搅拌一段时间，随后加入3.0g单氰胺搅拌得到均匀混合物。
2.将步骤1中混合物至于干燥箱中干燥得到固体粉末。
3.将步骤2中的固体粉末放置于700℃的高温炉中在氩气的氛围下退火1h，随后自然冷却至室温，获得氮磷双掺杂碳包覆的二磷化锆。
4.取出步骤3中的氮磷双掺杂碳包覆的二磷化锆配成10mg mL-1的水、醇混合溶液，超声处理30分钟后，取10微升滴在玻碳电极、碳布、导电玻璃、钛片等导电基地上，待干燥后作为工作电极。饱和甘汞为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5M H2SO4、1.0M磷酸缓冲溶液、1.0M KOH溶液；其电催化析氢性能测试表明，在酸性、中性、碱性条件下其催化活性和商业铂碳(Pt/C)催化剂接近，且该催化剂的稳定性明显优于商业铂碳。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.氮磷掺杂碳包覆过渡金属二磷化物，其特征在于：结构式为MP2@NPC，具有过渡金属二磷化物MP2为核、氮磷双掺杂碳NPC为壳的核壳结构；二磷化物呈纳米粒子结构、粒径小于50纳米、结晶性好。
2.根据权利要求1所述的氮磷掺杂碳包覆过渡金属二磷化物，其特征在于：所述的氮磷双掺杂碳包覆层具有一定的结晶性、厚度小于等于10纳米；所述的氮磷双掺杂碳层NPC在二磷化物MP2表面是部分或者完全包覆。
3.根据权利要求1所述的氮磷掺杂碳包覆过渡金属二磷化物，其特征在于：所述的M选自Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W，Cr，Ti，V，Ta，Nb，Mn，Pd，Pt，Ir，Ru，Rh，Ag，Au，Os或Zr或稀土金属。
4.权利要求1所述的氮磷掺杂碳包覆过渡金属二磷化物的制备方法，其特征在于：氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物复合材料的制备方法，利用湿化学法将金属盐、磷源、碳氮源混合蒸干得到固体粉末；其次在高温炉中利用惰性气氛对该固体粉末进行退火处理，得到过渡金属二磷化物表面被氮磷双掺杂碳层所包覆的复合材料，形成具有过渡金属二磷化物为核及氮磷双掺杂碳为壳的核壳结构的氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：金属盐、磷源、碳氮源混合蒸干得到固体粉末的方法为：1)金属盐、磷源加水，在室温条件下搅拌获得澄清透明的溶液；2)向将步骤1)中的澄清透明溶液加入碳氮源，继续在室温下搅拌得到均匀的混合物溶液；3)将步骤2)中的混合溶液转移到干燥箱中，干燥得到固体粉末；
所述的退火处理温度为600-1200℃，保温时间1-8h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)和2)中金属盐、磷源、碳氮源的摩尔份数比是金属盐：1-5、磷源：1-20、碳氮源：1-60，且磷源按过渡金属二磷化物MP2计量比计算为过量。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)的磁力搅拌时间为1-5h；步骤2)中的搅拌时间为1-24h；步骤3)的干燥温度为60-100℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：本发明中提到的碳氮源为三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺、双氰胺、尿素。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：磷源为植酸、植酸钠、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐中的一种或几种；
金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、铵盐中的一种或者几种；
惰性气氛为氮气、氩气和氮氩混合气中的一种或几种。
10.权利要求1所述的氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物作析氢催化剂电解水制氢的应用。
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