CN115845897A - 一种氮磷共掺杂无金属催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种氮磷共掺杂无金属催化剂及其应用,其中氮磷共掺杂无金属催化剂通过以下方法制备而成:将二氰二胺和去离子水以质量比为1:20‑1:50的比例混合,使二氰二胺充分溶解在去离子水中;在搅拌情况下,将植酸逐滴缓慢加入上述所制溶液中,之后加入Zn(NO3)2·6H2O,并且搅拌6‑48小时;将上述反应所制得溶液进行水浴旋转蒸干,真空干燥,研磨得到固体粉末;程序升温法两步煅烧固体粉末,得到氮磷共掺杂无金属催化剂;第一段煅烧温度为300‑700℃;第二段煅烧温度为910‑1100℃。本发明所获得的氮磷共掺杂无金属催化剂应用于锌空气电池阴极的氧还原反应中,具有良好的催化活性和稳定性。
Description
技术领域:
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种氮磷共掺杂无金属催化剂及其应用。
背景技术:
随着传统化石燃料的加速消耗以及由此带来的一系列环境污染问题,先进的能源转换技术引起了全世界范围的广泛关注。燃料电池和金属空气电池被认为是下一代清洁能源,它们能够直接将燃料的化学能转化为电能。然而,燃料电池和金属空气电池阴极中的氧还原反应(ORR)存在动力学缓慢、过电位高、稳定性差等缺点,需要用催化剂来提高其反应活性。在过去的研究中,贵金属铂(Pt)及其合金一直被认为是最先进的ORR催化剂。然而,因为资源有限、价格昂贵,容易中毒(如甲醇中毒和CO毒化失活)而导致耐久性差等原因,贵金属铂(Pt)及其合金并不能投入大规模的商业化应用中。所以,在过去的几十年里,探索一种资源丰富且高活性、低成本的可替代材料成为了人类研究的重要目标。
在所有候选材料中,功能化碳纳米材料因其资源丰富、易于制造、优异的活性和低成本而被深入研究,被认为是最有前途的ORR催化剂之一。并且与金属基催化剂相比,无金属催化剂不太容易中毒,具有更长的持久性。此外,无金属催化剂具有优越的环境友好性。Dai等(文献Science, 2009, 323, 760)于2009年报道了用于ORR的氮掺杂的垂直排列的碳纳米管的开创性工作。此后,研究人员对各种杂原子(N、B、S、O、P、F等)单/双/多掺杂非金属纳米碳ORR电催化剂进行研究。由于杂原子具有不同的电负性,掺杂后碳矩阵的局部电荷和自旋密度都发生了明显的改变,可以促进氧吸附,降低反应能垒,打破O-O键,增强ORR活性。因此杂原子掺杂无金属催化剂对提高ORR活性具有重要意义。
发明内容:
本发明的一个目的是提供一种氮磷共掺杂无金属催化剂,这种一种氮磷共掺杂无金属催化剂用于解决现有技术中贵金属铂做为ORR催化剂存在价格昂贵,耐久性差等问题,本发明的另一个目的是提供一种氮磷共掺杂无金属催化剂用于锌空气电池阴极氧还原反应。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:这种氮磷共掺杂无金属催化剂通过以下方法制备而成:
步骤一、将二氰二胺和去离子水以质量比为1:20-1:50的比例混合,超声0.5-6小时,之后搅拌6-48小时,使二氰二胺充分溶解在去离子水中;
步骤二、在搅拌情况下,将植酸逐滴缓慢加入上述步骤一所制溶液中,之后加入Zn(NO3)2·6H2O,并且搅拌6-48小时;加入植酸与二氰二胺的质量比为1:1-1:10,加入Zn(NO3)2·6H2O与二氰二胺的质量比为1:5-1:30;
步骤三、将上述步骤二所制得溶液在60-100℃下进行水浴旋转蒸干,在70-90 ℃下进一步真空干燥6-24小时,研磨得到固体粉末;
步骤四、程序升温法两步煅烧步骤三得到的固体粉末,得到氮磷共掺杂无金属催化剂;第一段煅烧温度为300-700 ℃,煅烧时间为0.5-3小时,煅烧时的升温速率为2-10 ℃/ min,煅烧时所用惰性气体为氩气;第二段煅烧温度为910-1100 ℃,煅烧时间为0.5-3小时,煅烧时的升温速率为2-10 ℃ / min,煅烧时所用惰性气体氩气;制备得到的氮磷共掺杂型无金属催化剂由碳元素、氮元素、磷元素和氧元素组成,其中氮和磷的含量比为3:1-4:1。
上述方案中氮磷共掺杂型无金属催化剂具有大的比表面积和优异的孔径结构,比表面积为1000-2000 m2 g-1,孔容为1.5-2.5 cm3 g-1,孔径为2-10 nm。
上述方案中步骤一中超声时间3小时,搅拌时间24小时。
上述方案中步骤三中在80 ℃下进行水浴旋转蒸干,在80 ℃下真空干燥12小时。
上述方案中氮磷共掺杂无金属催化剂在碱性和酸性条件下具有优异的氧还原性能,碱性条件下,半波电位达到0.87-0.92 V,酸性条件下,半波电位为0.67-0.70 V,并且在锌空气电池性能测试中,峰值功率密度达到130-150 mW cm-2,具有优异的充放电循环稳定性。
上述氮磷共掺杂无金属催化剂用于锌空气电池阴极氧还原反应。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明利用浸渍法和程序升温分步煅烧法制备氮磷共掺杂无金属材料。本发明的无金属催化剂制备手段绿色环保,制备工艺简单,可替代贵金属Pt催化剂,所获得的氮磷共掺杂无金属催化剂应用于锌空气电池阴极的氧还原反应中,具有良好的催化活性和稳定性。
(2)本发明利用氮和磷杂原子之间的协同作用降低反应能垒,促进氧吸附,实现催化剂活性和稳定性的显著提高。
(3)本发明的氮磷共掺杂材料无金属,不易中毒(如甲醇中毒和CO毒化失活),具有更长的耐久性;更加符合现如今社会提倡的绿色发展概念。
(4)本发明的氮磷共掺杂无金属催化剂制备方法简单安全,并且原料丰富且价格低,极大的降低了催化剂的成本。
(5)本发明的氮磷共掺杂无金属催化剂应用于氧还原反应中,具有良好的催化活性和稳定性。
(6)本发明在第二段煅烧时,Zn挥发,引入Zn,在氮磷共掺杂型无金属催化剂时可以起到造孔和制造缺陷的作用。
附图说明:
图1是实施例1氮磷共掺杂无金属催化剂的XRD图。
图2是实施例1氮磷共掺杂无金属催化剂的SEM图。
图3是实施例1氮磷共掺杂无金属催化剂和其他对比样碱性条件下的LSV曲线。
图4是实施例1氮磷共掺杂无金属催化剂和其他对比样酸性条件下的LSV曲线。
图5是实施例1氮磷共掺杂无金属催化剂和Pt/C的极化曲线和功率密度图。
具体实施方式:
下面结合附图对本发明作进一步说明:
实施例1:
本实施例提供一种氮磷共掺杂无金属催化剂,其通过以下方法制备:
一、将1-10g二氰二胺置于20-200mL去离子水中,超声3小时,搅拌24小时直至溶解。
二、在搅拌条件下,将0.5-20 mL植酸缓慢逐滴加入上述溶液,并加入0.1-5 g Zn(NO0143)2·6H2O,搅拌12小时。
三、将上述步骤二所制得溶液在80 ℃下进行水浴旋转蒸干,收集固体粉末后在80℃下进一步真空干燥12小时,研磨得到固体粉末。
四、程序升温法两步煅烧步骤三得到的固体粉末,得到氮磷共掺杂无金属催化剂。第一段煅烧在氩气氛围下5 ºC/ min升温至600 ℃恒温2小时;第二段煅烧在氩气氛围下5ºC/ min升温至950 ℃恒温2小时。
对上述实施例得到的氮磷共掺杂无金属催化剂进行一系列结构表征,以验证其结构。
如图1所示为实施例1氮磷共掺杂无金属催化剂的XRD图,图中只在23.0°和43.5°左右有两个较宽的衍射峰,分别对应石墨碳的(002)和(101)晶面。表明此无金属材料具有较高的石墨化程度。
如图2所示为实施例1氮磷共掺杂无金属催化剂的SEM图,证明实施例1得到的催化剂呈多孔不规则形状。
实施例2:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,步骤一中超声的时间为2小时。
实施例3:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,步骤一中超声的时间为6小时。
实施例4:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,步骤二中加入植酸和Zn(NO3)2·6H2O后的搅拌时间为6小时。
实施例5:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,步骤二中加入植酸和Zn(NO3)2·6H2O后的搅拌时间为48小时。
实施例6:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,步骤三中旋干时的温度为60 ºC。
实施例7:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,步骤三中旋干时的温度为100 ºC。
实施例8:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,步骤三中真空干燥的时间为6小时。
实施例9:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,步骤三中真空干燥的时间为24小时。
实施例10:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,步骤四中第二段煅烧在氩气氛围下5 ºC/ min升温至910 ℃恒温2小时。
实施例11:
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中,步骤四中第二段煅烧在氩气氛围下5 ºC/ min升温至1000 ºC恒温2小时。
对比例1:
本对比例与实施例1的区别仅在于:不添加Zn(NO3)2·6H2O。
对比例2:
本对比例与实施例1的区别仅在于:不使用旋干法,直接离心后真空干燥。
对比例3:
本对比例与实施例1的区别仅在于:最后一步煅烧时,不使用程序升温法,直接在氩气氛围下5 ℃ / min升温至950 ºC恒温2小时。
为了测试本申请氮磷共掺杂无金属催化剂的催化性能,本申请还提供应用例及催化剂性能测试。
这种氮磷共掺杂无金属催化剂应用于锌空气电池中阴极的氧还原反应。
催化剂氧还原反应和锌空气电池性能评价:将5 mg实施例1所制得催化剂溶于960微升无水乙醇+40微升Nafion中,超声至充分溶解,然后用电化学工作站进行性能测试。
如图3所示为实施例1氮磷共掺杂无金属催化剂和其他对比样在碱性条件下的LSV曲线,由图可知,碱性条件下,氮磷共掺杂无金属催化剂半波电位达到0.92 V,远高于商业Pt/C和其他对比样,表明其优异的氧还原活性。
如图4所示为实施例1氮磷共掺杂无金属催化剂和其他对比样在酸性条件下的LSV曲线,由图可知,酸性条件下,无金属催化剂半波电位达到0.70 V,表明其酸性环境下的良好氧还原性能。
如图5所示为实施例1氮磷共掺杂无金属催化剂和商业Pt/C的极化曲线和功率密度图,由图可知,无金属催化剂的放电极化曲线和功率密度都远远优于商业Pt/C,具有优异的发展前景。
本发明所制得的无金属催化剂在同类型无金属催化剂中性能出色,其峰值功率密度超越了大多数已报道的无金属催化剂。此氮磷共掺杂无金属催化剂用于锌空气电池具有优异的充放电循环稳定性,80小时后性能依旧稳定。
以上对本申请实施例公开的一种氮磷共掺杂无金属催化剂及其制备方法、应用进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本申请的实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本申请的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (6)
1.一种氮磷共掺杂无金属催化剂,其特征在于其通过以下步骤制备而成:
步骤一、将二氰二胺和去离子水以质量比为1:20-1:50的比例混合,超声0.5-6小时,之后搅拌6-48小时,使二氰二胺充分溶解在去离子水中;
步骤二、在搅拌情况下,将植酸逐滴缓慢加入上述步骤一所制溶液中,之后加入Zn(NO3)2·6H2O,并且搅拌6-48小时;加入植酸与二氰二胺的质量比为1:1-1:10,加入Zn(NO3)2·6H2O与二氰二胺的质量比为1:5-1:30;
步骤三、将上述步骤二所制得溶液在60-100℃下进行水浴旋转蒸干,在70-90 ℃下进一步真空干燥6-24小时,研磨得到固体粉末;
步骤四、程序升温法两步煅烧步骤三得到的固体粉末,得到氮磷共掺杂无金属催化剂;第一段煅烧温度为300-700 ℃,煅烧时间为0.5-3小时,煅烧时的升温速率为2-10 ℃ /min,煅烧时所用惰性气体为氩气;第二段煅烧温度为910-1100 ℃,煅烧时间为0.5-3小时,煅烧时的升温速率为2-10 ℃ / min,煅烧时所用惰性气体氩气;制备得到的氮磷共掺杂型无金属催化剂由碳元素、氮元素、磷元素和氧元素组成,其中氮和磷的含量比为3:1-4:1。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂无金属催化剂,其特征在于:所述的氮磷共掺杂型无金属催化剂具有大的比表面积和优异的孔径结构,比表面积为1000-2000 m2 g-1,孔容为1.5-2.5 cm3 g-1,孔径为2-10 nm。
3.根据权利要求2所述的氮磷共掺杂无金属催化剂,其特征在于:所述步骤一中超声时间3小时,搅拌时间24小时。
4.根据权利要求3所述的氮磷共掺杂无金属催化剂,其特征在于:所述步骤三中在80℃下进行水浴旋转蒸干,在80 ℃下真空干燥12小时。
5.根据权利要求4所述的氮磷共掺杂无金属催化剂,其特征在于:所述氮磷共掺杂无金属催化剂在碱性和酸性条件下具有优异的氧还原性能,碱性条件下,半波电位达到0.87-0.92 V,酸性条件下,半波电位为0.67-0.70 V,并且在锌空气电池性能测试中,峰值功率密度达到130-150 mW cm-2,具有优异的充放电循环稳定性。
6.一种权利要求1-5任一权利要求所述的氮磷共掺杂无金属催化剂的应用,其特征在于:所述的氮磷共掺杂无金属催化剂用于锌空气电池阴极氧还原反应。
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