CN111729684A - 一种分级多孔Co-N-C型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种分级多孔Co-N-C型催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111729684A CN111729684A CN202010708376.3A CN202010708376A CN111729684A CN 111729684 A CN111729684 A CN 111729684A CN 202010708376 A CN202010708376 A CN 202010708376A CN 111729684 A CN111729684 A CN 111729684A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- type catalyst
- hierarchical porous
- zinc
- catalyst according
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 21
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229930003779 Vitamin B12 Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- AGVAZMGAQJOSFJ-WZHZPDAFSA-M cobalt(2+);[(2r,3s,4r,5s)-5-(5,6-dimethylbenzimidazol-1-yl)-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] [(2r)-1-[3-[(1r,2r,3r,4z,7s,9z,12s,13s,14z,17s,18s,19r)-2,13,18-tris(2-amino-2-oxoethyl)-7,12,17-tris(3-amino-3-oxopropyl)-3,5,8,8,13,15,18,19-octamethyl-2 Chemical compound [Co+2].N#[C-].[N-]([C@@H]1[C@H](CC(N)=O)[C@@]2(C)CCC(=O)NC[C@@H](C)OP(O)(=O)O[C@H]3[C@H]([C@H](O[C@@H]3CO)N3C4=CC(C)=C(C)C=C4N=C3)O)\C2=C(C)/C([C@H](C\2(C)C)CCC(N)=O)=N/C/2=C\C([C@H]([C@@]/2(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=N\C\2=C(C)/C2=N[C@]1(C)[C@@](C)(CC(N)=O)[C@@H]2CCC(N)=O AGVAZMGAQJOSFJ-WZHZPDAFSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011715 vitamin B12 Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000019163 vitamin B12 Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 7
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical group [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/61—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种分级多孔Co‑N‑C型催化剂及其制备方法与应用，所述型催化剂，包括以下原子百分数的元素：80～85％C，5～7％N，0.5～1％Co，其余为O。所述制备方法包含以下步骤：将维生素B12、氧化锌与锌盐，混合均匀作为前驱体；前驱体在保护气氛下进行600～800℃热处理、保温，得到碳材料粉末；将碳材料在H2SO4溶液中、60～80℃下水浴恒温，进行酸洗处理，之后抽滤、烘干，得到分级多孔Co‑N‑C型催化剂。所述应用为分级多孔Co‑N‑C型催化剂在氧还原反应、质子交换膜燃料电池中的应用。本发明制备流程简单、过程安全、易于大规模制备的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电池催化剂领域，具体为一种分级多孔Co-N-C型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池由于采用可持续氢能源为燃料，并且具有绿色环保、能量转换率高等优良特性，被认为是解决未来人类能源危机的终极方案之一。然而，铂是一种储量稀缺的贵金属，燃料电池阴极氧还原反应铂基催化剂高昂的成本阻碍了其大规模商业化发展。寻找兼具高性能与低成本的非贵金属催化剂材料替代铂基催化剂是燃料电池技术下一步发展的必然趋势。
在多种非贵金属催化剂中，以氮和过渡金属共掺杂碳为主组成的M-N-C(M：Fe、Co、Mn等金属元素)催化剂的ORR活性表现是最好的，或可接近于商用的Pt/C催化剂，并有着廉价且易于取得的前驱体等优势，被认为是具有研究意义与发展前景的催化剂材料，但实际上非贵金属催化剂的活性与稳定性往往不能与商业铂基催化剂相比。白立俊等人以聚苯胺和硝酸盐为前驱体经过热处理制备了M-N-C催化剂，制备的Fe-N-C催化剂(164.02m2/g)和Co-N-C(140.74m2/g)具有比商业铂碳催化剂更大的比表面积，然而不仅原料中的苯胺是致癌物，催化剂的比表面积也较低；杨伟等采用MF树脂和硝酸钴在不同碳化温度下、氩气气氛中制备了一系列的Co-N-C氧还原反应催化剂，Co元素含量6.11％-18.37％，应用在直接甲醇燃料电池中，硝酸钴在其中起到提供钴元素作为活性位组成元素的作用，但是没有配合酸洗处理进行造孔处理得到高比表面积，催化活性表现一般。
总的来说，商业常用铂基催化剂价格昂贵、贵金属稀缺，而非贵金属催化剂在酸性环境中活性、稳定性不足，制备方法也不环保。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种在酸性环境中活性好、稳定性好的分级多孔Co-N-C型催化剂，本发明的另一目的是提供一种制备过程简单高效、制备条件温和、有利于大规模生产的分级多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，本发明的再一目的是提供一种分级多孔Co-N-C型催化剂在氧还原反应、质子交换膜燃料电池中的应用。
技术方案：本发明所述的一种分级多孔Co-N-C型催化剂，包括以下原子百分数的元素：80～85％C，5～7％N，0.5～1％Co，其余为O。
Co-N-C型催化剂包括微孔与中孔，中孔的直径为20～25nm。
上述分级多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将维生素B12、粒径为30～60nm的氧化锌与锌盐，在乙醇或甲醇溶剂中混合均匀，维生素B12、氧化锌与锌盐的质量比为1∶2∶(0～2.5)，置于40～60℃恒温水浴环境中真空旋转蒸发并作冷凝回流处理，除去溶剂获得混合均匀的沉淀，作为前驱体；
步骤二，前驱体在氮气或氩气保护气氛下进行600～800℃高温热处理，保温0～5h，得到碳材料粉末；
步骤三，将上述碳材料在0.1～0.5M H2SO4溶液中、60～80℃下水浴恒温，进行酸洗处理，酸洗后进行抽滤，将载有催化剂沉淀的滤纸放入40～60℃真空烘箱烘干12～24h，得到分级多孔Co-N-C型催化剂。
其中，锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或醋酸锌。
上述分级多孔Co-N-C型催化剂在氧还原反应、质子交换膜燃料电池中的应用。
制备原理：步骤一中，造孔剂硬模板的选取与添加量会显著影响所制备催化剂碳材料的中/微孔孔隙分布以及比表面积，通过改变锌盐和氧化锌的量可以实现材料中微孔和中孔的调控，在其他条件一定的情况下，随着氧化锌量的增加，催化剂中中孔的量增加；在其他条件一定的情况下，随着锌盐量的增加，催化剂中微孔的量增加。均匀的前驱体在后续的去除模板过程中有利于获得良好的孔隙分布。造孔原理是氧化锌在高温条件下与碳基底发生反应生成金属锌并随着锌的挥发被部分去除，并在之后的稀酸酸洗过程中即可完全被除去；同理，六水合硝酸锌也是以锌的形式被除去，而硅基硬模板需要用氢氟酸去除，不环保。步骤二中，600℃会导致碳化程度不完全，而800℃导致碳载体损失过多、收率过低，经实验验证700℃是一个合理的温度。步骤三中，干燥温度不能过高，否则会导致催化剂活性位点被破坏、氧化等；干燥时间太短不利于达到好的干燥效果，在后续称重、测试性能时会导致质量虚高而载量偏低，对于高比表面积多孔非贵金属催化剂来说，祛湿、保持干燥非常重要。其后不再继续进行二次热处理，因为实验证明二次热处理对该种催化剂活性存在不利影响。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、以纳米氧化锌与六水合硝酸锌作为双模板的分级多孔策略，具有制备流程简单、过程安全、易于大规模制备的特点，避免了在强酸或强碱下蚀刻去除模板的过程，在获得理想的孔隙结构的前提下，让制备过程更加安全与环保，满足应用的要求；
2、通过控制原材料中硬模板的质量比，能够获得高比表面积，具有丰富孔道结构、兼具中/微孔的多孔碳材料，并且可以通过改变原料中的锌盐和氧化锌的量调控催化剂中微孔和中孔的量；
3、能够得到没有金属钴颗粒形成而钴、氮、碳元素均匀分布的Co-N-C催化剂；
4、本发明中制备的维生素B12衍生的分级多孔Co-N-C型催化剂，在酸性环境中具有较高的活性，半波电位可达0.747V vs RHE，比直接热解碳载20wt.％VB12的半波电位高约110mV，过氧化氢产率低于8％、转移电子数3.90左右，反应倾向于四电子过程；同时兼具优秀的稳定性，在氮气中CV循环一万圈之后，半波电位仅下降4mV，比商业铂碳催化剂的稳定性表现更佳，是一种有前途的非贵金属催化剂，有望应用于质子交换膜燃料电池阴极。
附图说明
图1是本发明的制备原理图；
图2是本发明的XRD图；
图3是本发明的TEM图、HAADF-STEM图和EDS能谱图，a是实施例2的TEM图，b是实施例1的X倍放大倍率TEM图，c是实施例1的Y倍放大倍率20nm，d是实施例1的HAADF-STEM图，e是实施例1的Co元素的EDS能谱图，f是实施例1的N元素的EDS能谱图，g是实施例1的C元素的EDS能谱图；
图4是本发明实施例1、2、3的N2吸脱附等温线以及孔径分布图；
图5是本发明实施例1、2、3、4与商业铂碳催化剂在酸性环境中测得的LSV曲线图；
图6是本发明CV循环一万圈的稳定性测试前后LSV对比以及氧气中CV对比图，a是商业铂碳催化剂，b是实施例1的催化剂；
图7是本发明实施例1的过氧化氢产率测试图；
图8是本发明实施例1的电子转移数测试图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用原料均为直接购买使用。
实施例1
如图1，多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)用电子天平取400mg维生素B12与适量的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)于250mL容量的圆底烧瓶中，量筒量取45ml乙醇倒入其中，并在超声清洗器中震荡混合均匀，得到粉红色溶液；取适量的氧化锌颗粒(50nm)，加入配置好的VB12的乙醇溶液中，超声分散至无白色氧化锌沉淀；控制VB12/ZnO的质量比为1∶2不变，VB12/ZnO/Zn(NO3)2·6H2O质量比为1∶2∶2；将盛有VB12/ZnO/Zn(NO3)2·6H2O的乙醇混合溶液的圆底烧瓶安装在旋蒸仪上，并且将圆底烧瓶置于45℃的水浴环境中，接好真空泵与冷凝管，关闭气阀；开启真空泵抽气、开启冷凝水的水阀。打开旋蒸仪，并开启旋转装置，溶剂乙醇蒸发后得到均匀沉淀，并且充分物理混合；
(2)将沉淀在烧瓶壁上的VB12/ZnO/Zn(NO3)2·6H2O混合物刮下，放在管式炉中，在N2气氛下进行以5℃/min的速率升温至700℃、保温2h的高温热处理。收集热处理后的黑色粉末，用玛瑙研钵手磨20min得到均匀粉末。记作py-VB12/ZnO/Zn(NO3)2·6H2O；
(3)将磨好的py-VB12/ZnO/Zn(NO3)2·6H2O粉末倒入0.5M H2SO4溶液，在80℃下水浴恒温6h，进行酸洗处理。酸洗后进行抽滤，将载有催化剂沉淀的滤纸放入真空烘箱60℃、12h，烘干；采集滤纸上的粉末，记作etch-VB12/ZnO/Zn(NO3)2·6H2O。
实施例2
将VB12/ZnO/Zn(NO3)2·6H2O质量比改为1∶2∶0，其余步骤与实施例1相同。即仅采用氧化锌为唯一造孔剂制造中孔，而不引入第二种模板六水合硝酸锌制造微孔。
实施例3
将VB12/ZnO/Zn(NO3)2·6H2O质量比改为1∶2∶1，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
将VB12/ZnO/Zn(NO3)2·6H2O质量比改为1∶2∶2.5，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
将选取的纳米氧化锌颗粒粒径改为30nm，其余步骤与实施例1相同。采用相同质量、粒径更小的硬模板获得的催化剂的总比表面积更大。这是因为相同质量而粒径更小的氧化锌能有更大的表面积，而大的比表面积可提高有效活性位数量。
实施例6
高温热处理在惰性气氛(氮气、氩气)下进行并以5℃/min的速率升温至600℃、保温2h，其余步骤与实施例1相同。实验证明温度较低由于碳化程度不够，不能获得理想的催化剂活性。
实施例7
高温热处理在惰性气氛(氮气、氩气)下进行并以5℃/min的速率升温至800℃、保温2h，其余步骤与实施例1相同。实验中，发现在较高的温度下碳基底被过分消耗，导致样品产率极低无法收集。由此可见，合适的热处理温度十分重要。
实施例8
进一步地，在实施例1中酸洗之后再次进行高温热处理。在惰性气氛(氮气、氩气)下以5℃/min的速率升温至700℃、保温2h，其余步骤与实施例1相同。实验证实，二次热处理对该催化活性有不利影响。
实施例9
一种分级多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)用电子天平取400mg维生素B12与适量的硫酸锌ZnSO4于250mL容量的圆底烧瓶中，量筒量取45ml乙醇倒入其中，并在超声清洗器中震荡混合均匀，得到粉红色溶液；取适量的氧化锌颗粒(30nm)，加入配置好的VB12的乙醇溶液中，超声分散至无白色氧化锌沉淀；控制VB12/ZnO的质量比为1∶2不变，VB12/ZnO/ZnSO4质量比为1∶2∶2；将盛有VB12/ZnO/ZnSO4的乙醇混合溶液的圆底烧瓶安装在旋蒸仪上，并且将圆底烧瓶置于40℃的水浴环境中，接好真空泵与冷凝管，关闭气阀；开启真空泵抽气、开启冷凝水的水阀。打开旋蒸仪，并开启旋转装置，溶剂乙醇蒸发后得到均匀沉淀，并且充分物理混合；
(2)将沉淀在烧瓶壁上的VB12/ZnO/ZnSO4混合物刮下，放在管式炉中，在N2气氛下进行以5℃/min的速率升温至600℃、保温0h的高温热处理。收集热处理后的黑色粉末，用玛瑙研钵手磨20min得到均匀粉末。记作py-VB12/ZnO/ZnSO4；
(3)将磨好的py-VB12/ZnO/ZnSO4粉末倒入0.1M H2SO4溶液，在60℃下水浴恒温6h，进行酸洗处理。酸洗后进行抽滤，将载有催化剂沉淀的滤纸放入真空烘箱40℃、12h，烘干；采集滤纸上的粉末，记作etch-VB12/ZnO/ZnSO4。
实施例10
一种分级多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)用电子天平取400mg维生素B12与适量的氯化锌ZnCl2于250mL容量的圆底烧瓶中，量筒量取45ml乙醇倒入其中，并在超声清洗器中震荡混合均匀，得到粉红色溶液；取适量的氧化锌颗粒(60nm)，加入配置好的VB12的乙醇溶液中，超声分散至无白色氧化锌沉淀；控制VB12/ZnO的质量比为1∶2不变，VB12/ZnO/ZnCl2质量比为1∶2∶2.5；将盛有VB12/ZnO/ZnCl2的乙醇混合溶液的圆底烧瓶安装在旋蒸仪上，并且将圆底烧瓶置于60℃的水浴环境中，接好真空泵与冷凝管，关闭气阀；开启真空泵抽气、开启冷凝水的水阀。打开旋蒸仪，并开启旋转装置，溶剂乙醇蒸发后得到均匀沉淀，并且充分物理混合；
(2)将沉淀在烧瓶壁上的VB12/ZnO/ZnCl2混合物刮下，放在管式炉中，在N2气氛下进行以5℃/min的速率升温至800℃、保温5h的高温热处理。收集热处理后的黑色粉末，用玛瑙研钵手磨20min得到均匀粉末。记作py-VB12/ZnO/ZnCl2；
(3)将磨好的py-VB12/ZnO/ZnCl2粉末倒入0.5M H25O4溶液，在80℃下水浴恒温6h，进行酸洗处理。酸洗后进行抽滤，将载有催化剂沉淀的滤纸放入真空烘箱60℃、24h，烘干；采集滤纸上的粉末，记作etch-VB12/ZnO/ZnCl2。
性能分析
图2是实施例1的XRD图谱。经过与ZnO的PDF卡片比对可以认为经过酸洗后的样品造孔剂ZnO已除尽，且不存在金属锌的残留。图中PDF#04-0831为锌的PDF卡片，PDF#36-1451为氧化锌的PDF卡片。
图3(a)是实施例2的TEM图。在基底上清晰可见大量中孔结构，孔径大约在几十纳米范围内，并且多孔呈现均匀分散的状态。由此可知，取得了较好的造孔效果。图3(b)-(c)，是实施例1在透射电子显微镜下所拍摄的图像，在基底上清晰可见存在大量均匀的孔洞结构，与实施例2的TEM图十分相似，这是因为同样采用了ZnO作为硬模板与经过相同的热处理、酸洗过程的缘故。可以观察到中孔的存在，但具体的中孔含量需要进一步使用BET法进行检测。如图3(d)-(g)，是实施例1的HAADF-STEM图像以及对应Co、N、C元素的EDS能谱图，可见Co、N、C元素的均匀分布，未见明显金属钴颗粒，与XRD结果相对应，证实获得了Co、N、C元素的均匀分布的碳材料。
表1
图4是实施例1、2、3的N2吸脱附等温线，具有明显的滞后环，应属于介于IV型等温线与V型等温线之间，对应于中微孔兼具的多孔结构。根据图4中的孔径分布图，这组样品的中孔孔径大约在20-25nm，具体的孔隙类型与含量如表1所示。未对实施例4、投料比1∶2∶2.5的样品进行BET法测试的原因是由于造孔剂添加量过大而且制备量较少，无法收集到满足准确度要求的量的样品，但这并不影响后续分析。显而易见的是，该组样品均为兼具中孔/微孔的分级多孔结构。并且，六水合硝酸锌在热处理前的加入，在热解过程中锌挥发，使得材料微孔含量明显提升，从80m2/g提升至145m2/g；同时，在六水合硝酸锌/氧化锌双模板的协同作用下，中孔表面积也从208m2/g提高至393m2/g、几乎增加了一倍，中孔孔径主要在25nm左右，总比表面积从288m2/g增大至471m2/g，可见取得了良好的造孔效果，并且通过改变氧化锌和锌盐的量可以调控催化剂中中孔和微孔的量。图5是实施例1、2、3、4在酸性环境0.1mol/L HClO4中、饱和O2、旋转圆盘电极转速1600rpm下，工作电极非贵金属催化剂载量控制在0.6mg/cm2时测得的LSV曲线，并与0.0125mg/cm2铂载量的20wt％商业铂碳催化剂对比。
可以发现，在氧化锌硬模板法获得具有大量中孔材料的基础上，再应用六水合硝酸锌作为模板引入微孔的策略，获得了具有分级多孔结构的Co-N-C催化剂，并且活性最好的样品实施例1的半波电位可达0.747V vs.RHE，比起无微孔添加的实施例2有一定的活性提升。
对催化活性表现最佳的实施例1在高电位0.6-1.0V的扫描区间内进行在氮气中CV循环一万圈的稳定性测试结果如图6(b)，并与商业铂碳催化剂对比6(a)。CV曲线的电容区有少许变大，归因于碳载体的腐蚀；商业铂碳催化剂经一万圈循环后，氧气中CV曲线显示电化学活性面积(ECSA)减小，LSV曲线中半波电位衰减了8mV，而实施例1的半波电位仅下降4mV，稳定性显著优于商业铂碳催化剂。
为了探究催化剂的反应机理与稳定性提升的原因，进行了RRDE测试获得实施例1的过氧化氢产率与电子转移数如图7、图8。该催化剂的电子转移数在3.90左右，体现了优秀的四电子通路选择性。在高电位0.6-1.0V的扫描区间内，过氧化氢产率约在5％之下。由此推测优秀的稳定性来源于高电位区间下较低的过氧化氢产率。
Claims (10)
1.一种分级多孔Co-N-C型催化剂，其特征在于包括以下原子百分数的元素：80～85％C，5～7％N，0.5～1％Co，其余为O。
2.根据权利要求1所述的一种分级多孔Co-N-C型催化剂，其特征在于：包括微孔与中孔。
3.根据权利要求2所述的一种分级多孔Co-N-C型催化剂，其特征在于：所述中孔的直径为20～25nm。
4.根据权利要求1所述的一种分级多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一，将维生素B 12、氧化锌与锌盐，在溶剂中混合均匀，置于恒温水浴环境中真空旋转蒸发并作冷凝回流处理，除去溶剂获得混合均匀的沉淀，作为前驱体；
步骤二，前驱体在保护气氛下进行600～800℃高温热处理，保温0～5h，得到碳材料粉末；
步骤三，将上述碳材料在0.1～0.5M H2SO4溶液中、60～80℃下水浴恒温，进行酸洗处理，酸洗后进行抽滤，将载有催化剂沉淀的滤纸放入真空烘箱烘干，得到分级多孔Co-N-C型催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种分级多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或醋酸锌。
6.根据权利要求4所述的一种分级多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，溶剂为乙醇或甲醇。
7.根据权利要求4所述的一种分级多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，氧化锌的粒径为30～60nm。
8.根据权利要求4所述的一种分级多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，维生素B 12、氧化锌与锌盐的质量比为1∶2∶(0～2.5)。
9.根据权利要求4所述的一种分级多孔Co-N-C型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，保护气氛为氮气或氩气。
10.根据权利要求1所述的一种分级多孔Co-N-C型催化剂在氧还原反应、质子交换膜燃料电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010708376.3A CN111729684A (zh) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | 一种分级多孔Co-N-C型催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010708376.3A CN111729684A (zh) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | 一种分级多孔Co-N-C型催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111729684A true CN111729684A (zh) | 2020-10-02 |
Family
ID=72656749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010708376.3A Pending CN111729684A (zh) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | 一种分级多孔Co-N-C型催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111729684A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112663086A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-16 | 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 | 一种Ni-N-C单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113457708A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 常州大学 | CoN@C多孔材料及其制备方法以及在芳香族腈类化合物的合成中的应用 |
| CN115845897A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-28 | 东北石油大学 | 一种氮磷共掺杂无金属催化剂及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004315283A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質カーボン粒子及びその製造方法 |
| CN105344369A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-24 | 北京化工大学 | 具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用 |
| CN105529472A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-04-27 | 武汉理工大学 | 一种Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料及其制备方法 |
| CN106602092A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-04-26 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用 |
| CN106744850A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 山东理工大学 | 过渡金属和氮共掺杂的多级孔道三维石墨烯的制备 |
-
2020
- 2020-07-21 CN CN202010708376.3A patent/CN111729684A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004315283A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多孔質カーボン粒子及びその製造方法 |
| CN105344369A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-24 | 北京化工大学 | 具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用 |
| CN105529472A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-04-27 | 武汉理工大学 | 一种Co-N双掺杂片状多孔二维碳材料及其制备方法 |
| CN106744850A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 山东理工大学 | 过渡金属和氮共掺杂的多级孔道三维石墨烯的制备 |
| CN106602092A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-04-26 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAI-WEI LIANG ET AL.: "Mesoporous Metal−Nitrogen-Doped Carbon Electrocatalysts for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction", 《 J. AM. CHEM. SOC.》 * |
| HYUN-CHUL KIM ET AL.: "Gas sorption and supercapacitive properties of hierarchical porous graphitic carbons prepared from the hard-templating of mesoporous ZnO/Zn(OH)2 composite spheres", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112663086A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-16 | 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 | 一种Ni-N-C单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113457708A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 常州大学 | CoN@C多孔材料及其制备方法以及在芳香族腈类化合物的合成中的应用 |
| CN113457708B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-10-20 | 常州大学 | CoN@C多孔材料及其制备方法以及在芳香族腈类化合物的合成中的应用 |
| CN115845897A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-28 | 东北石油大学 | 一种氮磷共掺杂无金属催化剂及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108493461B (zh) | 一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法 | |
| Yan et al. | Oxygen defect-rich double-layer hierarchical porous Co3O4 arrays as high-efficient oxygen evolution catalyst for overall water splitting | |
| CN109065897B (zh) | 磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111729684A (zh) | 一种分级多孔Co-N-C型催化剂及其制备方法与应用 | |
| Duan et al. | Enhanced methanol oxidation and CO tolerance using oxygen-passivated molybdenum phosphide/carbon supported Pt catalysts | |
| CN112968185B (zh) | 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法 | |
| CN111659423B (zh) | 一种钴碲双原子位点催化剂的制备方法及应用方法 | |
| CN104923204A (zh) | 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112382769B (zh) | 一种高性能金属-空气电池正极催化剂及其制备方法 | |
| CN108390072A (zh) | 一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111871427B (zh) | 贵金属/钼镍类复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113611881B (zh) | 一种原子级分散Fe/氮掺杂介孔碳球及其制备方法和应用 | |
| Ma et al. | Efficient electrocatalysis of hydrogen evolution by ultralow-Pt-loading bamboo-like nitrogen-doped carbon nanotubes | |
| CN112725819A (zh) | 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN113373471A (zh) | 一种用于电催化还原co2制低碳醇的铟基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113422078B (zh) | 一种铁-氮活性位点的蜂窝状多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN109261154B (zh) | 类石墨烯框架负载单原子结构材料及其制备方法和应用 | |
| CN110655120A (zh) | 介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Ordered porous nitrogen-doped carbon with atomically dispersed FeN4 for efficient oxygen reduction reaction in microbial fuel cell | |
| CN109768293A (zh) | 纳米级锡氮碳材料、其制备方法及作为碱性条件下氧气还原电催化剂的应用 | |
| CN107706429B (zh) | 一种wc/wo3核壳结构电催化剂制备方法 | |
| CN111729680B (zh) | 一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用 | |
| CN113410480A (zh) | 一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法和应用 | |
| CN113285079A (zh) | 一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用 | |
| CN112701307A (zh) | 用于质子膜燃料电池的双mof连接结构纳米复合电催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201002 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |