CN107425204A - 氮磷共掺杂多孔碳的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮磷共掺杂多孔碳的制备方法及其应用,通过一步法自组装前驱体共聚物,高温焙烧后制得氮磷共掺杂多孔碳。本发明制备的催化剂材料孔状结构明显,比表面积大,暴露出更多的催化活性位点,有利于提高电催化氧还原的活性。这种使用简单的弱相互作用将前驱体共聚从而进一步合成具有一定形貌材料的制备方法步骤简单、容易操作,其合成机制对未来大规模设计合成纳米材料并应用于电催化、超级电容器、吸附分离等领域研究具有重要的启发作用。
Description
技术领域
本发明属于材料、能源技术领域,具体涉及一种氮磷共掺杂多孔碳的制备方法及其应用。
背景技术
多孔碳材料由于比表面积大、孔结构丰富、导电性好、催化活性高、稳定性好等特点而成为燃料电池、超级电容器、吸附分离等诸多领域研究的热点。近年来已有大量文献报道了通过软/硬模板法、催化活化法制备不同孔结构的多孔碳材料。比如中国专利《一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法》,其申请号为:201510888720.0,中国专利《一种多孔磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法》,其申请号为201410189749.5,这些专利大都采用硬模板法,经过多步复合修饰来制备氮磷共掺杂多孔碳材料,其合成工艺复杂,后处理过程繁琐,成本较高。中国专利《一种氮磷共掺杂孔状碳材料的制备方法及其应用》,其申请号201610391182.9,通过催化活化法制备孔状碳材料,但是需要加入金属盐作为活化剂,最后再酸化去除金属元素。
燃料电池是通过电化学还原氧和氧化燃料产生水来直接将化学能转换为电能,是一种高效、绿色的能量转换装置。目前,广泛使用的阴极氧还原催化剂大多是铂基贵金属或者非贵金属催化剂,但是这类金属催化剂大都具有价格较高、稳定性差,且有不耐一氧化碳、甲醇中毒等缺点,不利于商业化大规模的应用。因此,发展具有高活性和高稳定性的廉价非金属催化剂是研究者们的目标之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮磷共掺杂多孔碳的制备方法及其应用,本发明保持了多孔碳结构的形貌,将其应用在燃料电池电催化氧还原反应中表现出了优良的性质,成本低、方法简单,催化活性高、抗中毒能力强、稳定性好,也能够应用于超级电容器、吸附分离等领域。
本发明一种氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,通过一步法自组装前驱体共聚物,高温焙烧后制得氮磷共掺杂多孔碳。
所述氮磷共掺杂多孔碳为不规则的三维多孔状结构,孔径在20-50nm之间,氮磷共掺杂多孔碳结构中均匀分布碳、氮和磷元素。
具体包括以下步骤:
(1)前驱体共聚物的制备:将三聚氰胺、三磷酸腺苷和水混匀,调节pH值至2.0‐4.5,使共聚物呈白色凝胶状,然后将干燥得到前驱体共聚物白色粉末;
(2)将步骤(1)中的白色粉末焙烧得到氮磷共掺杂多孔碳。
步骤(1)中,所述三聚氰胺与三磷酸腺苷的摩尔比为3:1-3。
所述三聚氰胺与三磷酸腺苷的添加比例优选为3mmol:1mmol。
上述比例的三聚氰胺与三磷酸腺苷使最终得到的氮磷共掺杂多孔碳具有优异的电催化氧化还原性能。
利用盐酸调节前驱体共聚物的pH值,盐酸浓为1mol·L-1。
所述干燥方法采用冷冻干燥。
步骤(2)中,所述焙烧在惰性气体下进行,惰性气体为氩气或者氮气。
步骤(2)中,所述焙烧温度为700-1000℃,焙烧时以1.5-2.5℃·min-1升温至700-1000℃,焙烧时间为1.5-2.5h。
焙烧时优选以2℃·min-1升温至700-1000℃。
所述多孔碳材料应用于燃料电池氧还原催化剂、超级电容器或吸附分离。
本发明所得到的氮磷共掺杂多孔碳为三维多孔状碳结构,其孔状结构明显,比表面积大,稳定性好。
本发明氮磷共掺杂多孔碳在作为燃料电池氧还原催化剂中的应用。
本发明通过一步法自组装前驱体共聚物、高温焙烧制备的氮磷共掺杂多孔碳材料很好的保持了多孔碳结构的形貌,在燃料电池电催化氧还原反应中表现出了优良的性质,其氧还原催化活性高,抗甲醇性能强,稳定性好,也可应用于超级电容器、吸附分离等领域。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果是:
本发明制备的催化剂材料孔状结构明显,比表面积大,暴露出更多的催化活性位点,有利于提高电催化氧还原的活性。这种使用简单的弱相互作用将前驱体共聚从而进一步合成具有一定形貌材料的制备方法步骤简单、容易操作,其合成机制对未来大规模设计合成纳米材料并应用于电催化、超级电容器、吸附分离等领域研究具有重要的启发作用。
将本发明制备的碳材料用作燃料电池非贵金属氧还原催化剂,相比于传统的制备方法,该方法制备工艺更简单、催化活性高、抗中毒能力强、稳定性好。
附图说明
图1:氮磷共掺杂多孔碳的SEM图。
图2:氮磷共掺杂多孔碳的XRD谱图。
图3:氮磷共掺杂多孔碳修饰电极在N2饱(a)和O2饱和(c)以及商业Pt/C修饰电极在O2饱和(b)的0.1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线,扫描速率:50mV·s-1。
图4:(a)氮磷共掺杂多孔碳,(b)商业Pt/C修饰电极在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中的线性扫描伏安曲线,转速:1600rpm,扫速5mV·s-1。
图5:(A):氮磷共掺杂多孔碳修饰电极在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中不同转速下的线性扫描伏安曲线(RDE);
(B):从氮磷共掺杂多孔碳的RDE曲线得到的在不同电势下的Koutecky-Levich(K-L)曲线;
(C):商业Pt/C修饰电极在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中不同转速下的RDE曲线;
(D):从商业Pt/C的RDE曲线得到的相对应的K-L曲线。
图6:在-0.219V下(a)氮磷共掺杂多孔碳和(b)商业Pt/C修饰电极在O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中的电流-时间曲线,转速:1600rpm。(A)300s时加入3mol·L-1甲醇的抗甲醇性能测试,(B)稳定性测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,包括以下步骤:
1)前驱体共聚物的制备:称取3mmol三聚氰胺加入到20mL去离子水中,搅拌均匀后加入1mmol三磷酸腺苷,充分搅拌并逐滴加入盐酸调节前驱体共聚物的pH值至3.0,使共聚物呈白色凝胶状,将产物进行冷冻干燥后得到白色蓬松状粉末。
2)氮磷共掺杂多孔碳材料的制备:将步骤1)制备的前驱体共聚物放入管式炉中,氩气气氛下以2℃·min-1的升温速率升温至900℃焙烧2h制得氮磷共掺杂多孔碳。
实施例2
一种氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,包括以下步骤:
1)前驱体共聚物的制备:称取3mmol三聚氰胺加入到25mL去离子水中,搅拌均匀后加入2mmol三磷酸腺苷,充分搅拌并逐滴加入盐酸调节共聚物的pH值至2.5,使共聚物呈白色凝胶状,将产物进行冷冻干燥后得到白色蓬松状粉末。
2)氮磷共掺杂多孔碳材料的制备:将步骤1)制备的前驱体共聚物放入管式炉中,氩气气氛下以1.5℃·min-1的升温速率升温至1000℃焙烧1.5h制得氮磷共掺杂多孔碳。
实施例3
一种氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,包括以下步骤:
1)前驱体共聚物的制备:称取3mmol三聚氰胺加入到30mL去离子水中,搅拌均匀后加入3mmol三磷酸腺苷,充分搅拌并逐滴加入盐酸调节共聚物的pH值至2.5,至共聚物呈白色凝胶状,将产物进行冷冻干燥后得到白色蓬松状粉末。
2)氮磷共掺杂多孔碳材料的制备:将步骤1)制备的前驱体共聚物放入管式炉中,氩气气氛下以2.5℃·min-1的升温速率升温至700℃焙烧2.5h制得氮磷共掺杂多孔碳。
电催化氧还原测试,包括以下步骤:
1)玻碳电极(直径3mm)经过如下步骤处理:先用0.3μm的氧化铝粉末进行打磨抛光,得到镜面光滑的表面,之后依次用无水乙醇和去离子水超声洗涤,然后用氮气气流吹干备用。
2)工作电极的制备如下:取上述合成的氮磷共掺杂多孔碳样品1mg分散于1mL质量分数为0.5%的Nafion水溶液中,通过超声使材料分散均匀,取6μL滴在上述处理好的玻碳电极表面,在室温下放置晾干待测;旋转圆盘电极(直径5mm)经过同样的方式处理,然后取20μL滴在电极表面,在室温下放置晾干待测。
3)以电化学工作站(CHI660B)为测试仪器,利用三电极体系来进行测试,采用铂丝作对电极、银/氯化银(饱和氯化钾)电极为参比电极、修饰了催化剂的玻碳电极为工作电极。电催化氧还原测试是在0.1mol·L-1KOH溶液中进行,在测试之前先将溶液通氧气饱和,在线性扫描测试过程中要一直通氧气。
实施例1中的实验结果与讨论
1、氮磷共掺杂多孔碳的结构表征
图1是氮磷共掺杂多孔碳的SEM图,从图1A和图1B中可以看出制备的材料呈不规则三维多孔状,孔径在20-50nm之间,因此会有更多的缺陷点暴露,能够作为催化活性位点。从相对应的碳、氮和磷元素的分布图中可以看出,碳、氮和磷元素均均匀分布在三维多孔碳材料结构中。
图2是表征氮磷共掺杂多孔碳的XRD图,从图中可以看出在2θ角为24.5°和43.7°处存在两个宽峰,分别对应于石墨碳的(002)和(101)两个衍射峰。
2、氮磷共掺杂多孔碳的电化学性能表征
图3是氮磷共掺杂多孔碳修饰电极和商业Pt/C修饰电极的循环伏安曲线,从图中可以看出,在N2饱和的情况下,(图3中曲线a),氮磷共掺杂多孔碳修饰电极在0--0.7V的电压范围内曲线类似矩形,没有明显的还原峰,而在O2饱和的情况下(图3中曲线c),出现了明显的氧还原反应特征峰,说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性,其还原峰电流密度和还原峰电位分别为1.366mA·cm-2和-0.219V,接近于商业Pt/C(图3中曲线b)。
图4为氮磷共掺杂多孔碳修饰电极和商业Pt/C修饰电极在转速为1600rpm条件下的线性扫描伏安曲线,由图可知,氮磷共掺杂多孔碳的氧还原起始电位为-0.021V,与商业Pt/C的起始电位(0.002V)很接近。而且在-0.6V时的极限扩散电流密度为3.756mA·cm-2,大于商业Pt/C的3.216mA·cm-2。这些结果证明了制备的氮磷共掺杂多孔碳催化剂拥有很好的氧还原催化活性。
图5是不同转速下测得的氮磷共掺杂多孔碳的线性扫描伏安曲线,由图5A可知,在0--0.7V的电压范围内,其极限扩散电流密度随着转速的增加而逐渐升高。图5B是相对应的Koutecky-Levich(K-L)曲线,在-0.45--0.65V的电压范围内,曲线表现出了良好的线性关系,说明在不同的电压下,氮磷共掺杂多孔碳具有相似的电子转移数,氧还原符合一级反应动力学,与商业Pt/C具有相似的特征,见图5(C)和图5(D)。氧还原反应的电子转移数(n)和动力学极限电流密度是通过RDE分析,在K-L方程的基础上计算得出的。通过计算可知,氮磷共掺杂多孔碳的电子转移数n=3.89,说明氮磷共掺杂多孔碳催化剂材料的催化过程为四电子转移反应,与商业Pt/C接近(n=3.96)。
图6A为催化剂材料抗甲醇性能的电流-时间曲线,在运行300s时加入甲醇(最终浓度是3mol·L-1),发现氮磷共掺杂多孔碳的电流响应基本保持稳定,而商业Pt/C的电流急剧下降,随后又逐渐升高,说明氮磷共掺杂多孔碳具有良好的抗甲醇交叉性能。图6B为催化剂材料稳定性测试曲线,在运行30000s后,商业Pt/C的电流只保留了初始值的77.5%,而氮磷共掺杂多孔碳的电流保留了90.5%。这些结果表明了氮磷共掺杂多孔碳催化剂材料具有良好的稳定性。
Claims (9)
1.一种氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,其特征在于,通过一步法自组装前驱体共聚物,高温焙烧后制得氮磷共掺杂多孔碳。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,其特征在于,所述氮磷共掺杂多孔碳为不规则的三维多孔状结构,孔径在20-50nm之间,氮磷共掺杂多孔碳结构中均匀分布碳、氮和磷元素。
3.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)前驱体共聚物的制备:将三聚氰胺、三磷酸腺苷和水混匀,调节pH值至2.0-4.5,使共聚物呈白色凝胶状,然后干燥得到前驱体共聚物白色粉末;
(2)氮磷共掺杂多孔碳材料的制备:将步骤(1)中的白色粉末焙烧得到氮磷共掺杂多孔碳。
4.根据权利要求3所述的氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述三聚氰胺与三磷酸腺苷的摩尔比为3:1-3。
5.根据权利要求3所述的氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,利用盐酸调节pH值,盐酸浓度为1mol·L-1。
6.根据权利要求3所述的氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,其特征在于,所述干燥方法采用冷冻干燥。
7.根据权利要求3所述的氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述焙烧在惰性气体下进行,惰性气体为氩气或者氮气。
8.根据权利要求3所述的氮磷共掺杂多孔碳的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述焙烧温度为700-1000℃,焙烧以1.5-2.5℃·min-1升温至700-1000℃,焙烧时间为1.5-2.5h。
9.一种权利要求1所述的氮磷共掺杂多孔碳的应用,其特征在于,多孔碳应用于燃料电池氧还原催化剂、超级电容器或吸附分离。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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